一种微测辐射热计及其制备方法

专利名称：一种微测辐射热计及其制备方法
技术领域：
本发明涉及非制冷红外探测技术领域，具体涉及一种微测辐射热计及其制备方法。
背景技术：
红外探测器把不可见的红外热辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观察。红外探测器分为量子探测器和热探测器两类。热探测器又称非制冷型红外探测器，可以在室温下工作，具有稳定性好、集成度高、和价格低等优点，在军事、商业和民用等领域有广泛的应用前景。非制冷红外探测器主要包括热释电、热电偶、热敏电阻等三种类型，其中，基于热敏电阻的微测辐射热计(Microbolometer)焦平面探测器，是近年发展非常迅猛的一种非制冷红外探测器(参见Leonard P. Chen， "Advanced FPAs for MultipleApplications"Proc. SPIE，4721， 1-15(2002)文献)。微测辐射热计的红外辐射探测过程，主要通过悬浮的微桥结构来完成，所以，悬浮微桥是影响器件制造成败及性能高低的关键性因素。微测辐射热计对构造其悬浮微桥的薄膜材料，尤其是核心的热敏电阻材料，有特殊的要求，体现在相关材料应具有合适的电学、光学、及力学性能等。 有多种材料能够用作微测辐射热计的热敏电阻材料。其中，氧化钒薄膜具有非常优良的电学及光学性能，而且，材料制备的集成度高，是最常用的高性能非制冷红外探测器热敏电阻材料。2002年12月3日授权的NEC公司Mori Toru等人申报的美国专利USP 6489613，就描述了一种用于微测辐射热计的氧化钒薄膜的制备方法，该发明利用溶胶凝胶(Sol-gel)技术，掺入特定的金属杂质，使氧化钒的电学性能符合器件的要求。文献H. Jerominek， F. Pi card, et al. ， "Micromachined，皿cooled， V02_based， IR bolometerarrays", Proc. SPIE， 2746， 60-71 (1996)，则描述了一种基于氧化钒热敏电阻膜的微测辐射热计微桥结构。然而，由于钒原子的电子结构为3cP4s、其中的4s及3d轨道皆可失去部分或全部电子，所以，传统方法制备的氧化钒薄膜含有其本身无法克服的缺点即氧化钒薄膜中V元素的价态复杂、薄膜化学结构的稳定性差等。例如，采用磁控溅射制备氧化钒薄膜时，其中的V元素一般包括0、 +2、 +3、 +4、 +5等多种价态(参见Xiaomei. Wang， Xiangdong.Xu， et al. ，"Controlling the growth of VOxfilms for various optoelectronicapplications'', Proceedings of the 2009 16th IEEEInternational Symposium on thePhysical and Failure Analysis of Integrated Circuits, IPFA， p 572-576(2009)文献)。由于V元素的组成复杂，制备工艺的微小变化都会对氧化钒薄膜的化学组成产生较大的影响，从而使薄膜的电学、光学、力学等性能发生明显变化，进而影响到器件的性能。所
以，基于氧化钒薄膜的微测辐射热计的主要缺点是氧化钒薄膜的制备工艺难度大，产品的重复性、和稳定性差等。 非晶硅薄膜是另一种常用于微测辐射热计的热敏电阻材料，具有较高的电阻温度系数(TCR) 。 1994年2月22日授权的Texas Instruments公司Wiiliam F. Keenan申报的美国专利USP 5288649、以及2004年8月17日授权的Raytheon公司Thomas R. Schimert等人申报的美国专利USP 6777681Bl，分别描述了两种基于非晶硅热敏电阻薄膜的非制冷 红外探测器。然而，由于本征非晶硅薄膜的电阻大、噪音高。所以，如这两项专利所述，需要 通过掺杂的方式，例如磷掺杂、或硼掺杂等，降低非晶硅薄膜的电阻，达到微测辐射热计的 要求。为了有效地提高载流子密度，掺入杂质原子的电子结构与Si原子有较大区别，可能 是富电子(N型掺杂)、或缺电子的(P型掺杂)原子。此外，掺杂过程还需要一定的高温处 理，以分散杂质原子、形成均匀薄膜。但是，这些杂质加入、以及高温处理过程往往会对非晶 硅膜的化学结构产生较大的影响，例如影响到非晶硅膜中Si的悬挂键、Si-Si键、以及H元 素的含量及成键方式等，从而影响到非晶硅膜的物理性能。所以，传统的掺杂工艺对非晶硅 膜的化学结构和物理性能都有负面影响。 另一方面，碳纳米管是一种非常重要的一维纳米材料。自1991年，日本的Ijima 发现碳纟内米管以来(参见Sumio Ii jima，"Helical microtubules of graphiticcarbon"， Nature, 354， 56， (1991)文献)，越来越多的研究表明，这种特殊的一维纳米材料具有许多独 特的物理与化学性能、以及广阔的应用前景。首先，碳纳米管具有非常优良的化学稳定性， 在真空条件中，碳纳米管在1200°C的高温下，其化学结构还能保持稳定，而在大气环境中， 碳纳米管在65(TC以下也是化学稳定的，显然，碳纳米管的化学稳定性远远高于氧化钒与非 晶硅薄膜。此外，碳纳米管还具有优良的电学及光学性能，例如，文献报道碳纳米管的电阻 温度系数(TCR)能达到0.3 2.5X/K，特定条件下，其光吸收系数能达到10—Scm—、参 见M. E. Itkis， F. Borondics， A. Yu. R. C. Haddon， "Bolometric InfraredPhotoresponse of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films，，， Science, 312， 413-416 (2006) 文 献)。所以，碳纳米管是一种具有潜在应用价值的热敏电阻材料，能够克服氧化钒、非晶硅等 传统热敏薄膜化学稳定性差的缺点。 目前，人们在碳纳米管器件应用领域进行了多种尝试。2008年7月16日授权的 Honeywell公司Barrettt E. Cole等人申报的欧洲专利EP 1944589A1,就描述了一种基于 碳纳米管的传感器。该发明通过催化剂诱导、生长向上竖立的碳纳米管束，提高材料对红外 光的吸收性能，从而使体系在红外光辐射作用下温度上升，相应的温度变化情况由碳纳米 管下面的铂(Pt)传感器来测量。在该发明中，竖立的碳纳米管主要起着红外吸收材料的作 用。 2005年1月26日授权的刘君华等人申报的中国专利ZL 02114434. 6，则描述了一 种碳纳米管薄膜微机械红外探测器，该发明也是利用碳纳米管作为红外辐射的吸收材料， 通过测量由此导致的微机械谐振器的热翘曲、或其固有振荡频率的变化情况，实现对辐射 光强的探测。2005年5月4日授权的刘君华等人申报的中国专利ZL 200320109976. X，描 述了一种碳纳米管薄膜压阻热敏式红外探测器，该发明同样利用碳纳米管作为红外光吸收 及热敏材料，当微机械受到光辐射时，将出现热翘曲或谐振频率漂移，从而使粘结在微机械 上的碳纳米管的压阻因子发生变化，利用碳纳米管的压阻效应，通过碳纳米管阻值变化频 率的漂移来感知温度分布、进而测量辐射光强，该发明解决了热释电探测器灵敏度低、成本 高等问题。遗憾的是，碳纳米管，尤其是横卧在衬底表面的碳纳米管，其红外吸收性能其实 并不不理想(参见Z. Wu， Z. Chen， et al. ， "Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science, 305， 1273-1276 (2004).)，这方面的不足将严重影响到相关器件的性能。
最近研究表明，把碳纳米管膜搭建在悬浮的结构中，可以明显地提高碳纳米管的光敏特性，在特定的条件下，能够满足红外探测的要求(参见M.E. Itkis， F.Borondics，
A. Yu. R. C. Haddon，"Bolometric Infrared Photoresponse of SuspendedSingle—Walled
Carbon Nanotube Films", Science, 312， 413-416 (2006)文献)。然而，这种基于单纯碳纳米管的结构存在一个明显的不足，即由于碳纳米管的n电子具有较强的导电性，直接采用单纯的碳纳米管膜作为热敏材料时，薄膜的电阻较小，所以，必需在液氦的低温条件下，才能检测到红外辐射导致的碳纳米管电阻的微弱变化。这说明，单纯基于碳纳米管的微桥结构不能满足非制冷红外探测器的要求。传统上，提高碳纳米管电阻的方法是，把碳纳米管分散在一些高分子的体系当中，如聚碳酸酯、或聚苯乙烯等，形成碳纟内米管-高分子复合薄膜(参见A. E.Aliev， "Bolometric detector on the basis of
single—wall carbonnanotube/polymer composite，，， Infrared Physics & Technology,
51,541-545(2008)文献)。虽然这种碳纳米管_高分子复合薄膜能够满足微测辐射热计电学性能的要求，但是，它仍存在另外一个不足之处，即在1 lOym波段，碳纳米管对红外光的吸收能力比较弱(吸收系数小)，吸收率仅约为10% (参见Z. Wu， Z. Chen， et al.，"Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science,305，1273-1276(2004).)。普通高分子材料对碳纳米管的光学性能帮助不大。所以，普通的碳纳米管与高分子的复合材料，难于达到红外探测器对红外光吸收性能的要求。 总之，非晶硅薄膜的导电性及化学稳定性存在明显不足，需要改进。而碳纳米管在电学和光学性能等方面同样存在一些不足之处，所以，也不适宜采用单纯的碳纳米管、或普通的碳纳米管_高分子复合薄膜作为红外光吸收及热敏电阻材料、直接地应用在非制冷红外探测器中。 本发明所要解决的问题是如何提供一种微测辐射热计及其制备方法，该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，适宜大规模产业化生产。 本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于，该微桥结构中的热敏电阻材料和红外吸收材料层为碳纳米管-非晶硅复合膜，该碳纳米管_非晶硅复合膜是由一维碳纳米管和两维非晶硅薄膜复合而成。
按照本发明所提供的微测辐射热计，其特征在于，所述微桥结构为三层夹心结构最底层是一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层是一层或者多层碳纳米管_非晶硅复合膜，其应力与底层氮化硅膜的性质相反，作为微测辐射热计的热敏感层和红外光吸收层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，其应力与中间碳纳米管-非晶硅复合膜的性质相反，作为红外敏感薄膜的钝化层以及应力的调控层。
上述碳纳米管_非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
①清洗衬底，用^气吹干后，备用； ②把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把
分散液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜； ③把有步骤②得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用Si^作为反应气体，利用
反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当
发明内容中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构；
④冷却至室温后，从反应器中取出； ⑤根据需要，依次重复碳纳米管分散、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米 管-非晶硅多层复合膜结构。 按照本发明所提供的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤 ②中，分散方法为旋涂(Spin Coating)、或电泳、印刷移植等其中的一种，当采用旋涂(Spin coating)的方法时，所用的分散液为乙醇或异丙醇或其它有机溶剂。 按照本发明所提供的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，步骤② 中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米 管，碳纳米管的直径为1 50nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳纳米 管的长度为50 30000nm，最佳为500nm、800nm、 1000nm、 1200nm、 1500nm等。
上述碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
①清洗衬底，用N2气吹干后，备用； ②利用化学气相沉积系统、或弧光放电系统、或激光沉积系统反应器中的一种，通
过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜； ③把有步骤②得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用
反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当
中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构； ④冷却至室温后，从反应器中取出； ⑤根据需要，依次重复碳纳米管生长、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米 管-非晶硅多层复合膜结构。 按照本发明所提供的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤 ②中，当采用化学气相沉积系统作为反应生长复合膜当中的一维碳纳米管的反应器时，采 用甲烷(CH4)、或乙烯(C孔)、乙炔(C2H2)和苯(C6H6)等有机物中的一种或几种有机混合物 作为反应气体，同时采用Fe、 Co和Ni等过渡金属中的一种或几种金属的混合物作为催化 剂，诱导碳纳米管直接生长在衬底的表面，碳纳米管的生长温度为300 IIO(TC，最佳为 450 °C 、 500 °C 、 550°C 、 600 °C 、 650°C 、 700 °C等。 按照本发明所提供的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，步骤② 中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米 管，碳纳米管的直径为1 50nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳纳米 管的长度为50 30000nm，最佳为500nm、800nm、 1000nm、 1200nm、 1500nm等。
—种微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①清洗含有集成电路(ROIC)的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧 化硅膜作为钝化层；二氧化硅膜层的厚度为300 1500nm，最佳为600nm、700nm、800nm、 900nm、1000nm等； ②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100 1000nm的金属 铝，最佳为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二 氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；
④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1 4ym的光敏聚酰亚胺薄膜，最佳为1. 5iim、2iim、2. 5践等； ⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理； ⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗吹干后，清洗衬底，吹干后备用，把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管分散、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管-非晶硅多层复合膜结构。 ⑦利用反应器沉积一层厚度为10 500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧最后，利用反应器，在金属电极、以及碳纳米管_非晶硅复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，其应力与微桥中间的碳纳米管-非晶硅复合膜的相反，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层； ⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形； ⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。 —种微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①清洗含有集成电路(ROIC)的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；二氧化硅膜层的厚度为300 1500nm，最佳为600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等； ②在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100 1000nm的金属铝，最佳为150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等，作为微桥的反射层；
③在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛； ④在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1 4ym的光敏聚酰亚胺薄膜，最佳为1. 5iim、2iim、2. 5践等； ⑤对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理； ⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗用N2气吹干后，利用化学气相沉积系统、或弧光放电系统、或激光沉积系统反应器中的一种，通过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管生长、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管_非晶硅多层复合膜结构； ⑦利用反应器沉积一层厚度为10 500nm的金属，图形化，作为器件的电极；
⑧最后，利用反应器，在金属电极、以及碳纳米管_非晶硅复合膜的表面，沉积覆 盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，其应力与微桥中间的碳纳米管-非晶硅复合膜 的相反，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层； ⑨在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚 胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形； ⑩采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微 测辐射热计。 按照本发明所提供的微测辐射热计的制备方法，其特征在于，微测辐射热计微桥 的底层、及表层氮化硅膜的反应器为等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统、或低压化 学气相沉积(LPCVD)系统、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)系统、电子束蒸发系统、激光沉 积系统、磁控溅射系统等其中的一种。所述微测辐射热计微桥的底层、及表层氮化硅膜的厚 度为10 1500nm，最佳为50nm、 100nm、 150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、 500nm等。所述微测辐射热计微桥的中间层为碳纳米管_非晶硅复合膜， 一层碳纳米管_非 晶硅复合膜的厚度为10 1500nm，最佳为50nm、 100nm、 150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、 400nm、450nm、500nm等，所述微测辐射热计的电极为金属铝、或钛合金、镍铬合金等其中的 一种。当采用金属铝作为微测辐射热计的电极时，电极的厚度为10 500nm，最佳为50nm、 100nm、 150nm、 200nm、 250nm、 300nm、 350nm、 400nm等。 本发明考虑到微测辐射热计微桥结构的特殊要求，同时针对器件中氧化钒、非晶 硅等现有热敏电阻薄膜在材料性能和制备方法等方面的不足，本发明提出一种采用一维碳 纳米管和两维非晶硅膜的复合材料作为微测辐射热计的热敏电阻材料与红外吸收材料的 方法。 一方面利用碳纳米管优良的化学稳定性和导电性，同时利用碳纳米管中C原子与非 晶硅中Si原子具有相同的电子结构(C与Si为同族元素)的特点，有效地改善传统非晶硅 热敏电阻薄膜导电性低和化学稳定性差的缺点，同时避免了传统的掺杂工艺对非晶硅膜产 生的负面影响。另一方面，利用非晶硅的高电阻、以及其优良的红外光吸收性能，弥补碳纳 米管在电学和光学性能等方面的不足，提高器件的综合性能。此外，本发明提出采用材料性 质相近、但应力相反的氮化硅膜与碳纳米管-非晶硅复合膜组成一种三层夹心结构，用于 构建微测辐射热计的微桥结构，可以改善原先陡峭、且单调变化的薄膜应力梯度，有效地降 低微桥的残余应力，较好地控制器件的力学和光学等性能。在此基础上，通过调节碳纳米管 与非晶硅的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜应力，满足微桥结构的特殊需 要。利用这种由特殊的一维纳米材料与两维薄膜的复合材料制作的微测辐射热计的敏感材 料，提高了器件的工作性能，降低了原料制造成本，适宜大规模产业化生产。


图1是本发明的碳纳米管_非晶硅复合膜结构的平面图； 图2是本发明的单层的碳纳米管_非晶硅复合膜结构的截面图； 图3是本发明的多层的碳纳米管_非晶硅复合膜结构的截面图； 图4是本发明的底层氮化硅膜、中间层碳纳米管_非晶硅复合膜、表层氮化硅膜三层夹心结构的截面图； 图5是本发明提出的基于碳纳米管-非晶硅复合膜的微测辐射热计的微桥结构的截面图； 图6是本发明提出的基于碳纳米管-非晶硅复合膜的微测辐射热计的微桥结构的平面图； 图7是本发明提出的基于碳纳米管-非晶硅复合膜的微测辐射热计的微桥结构的立体图。 其中，1、硅衬底，2、二氧化硅钝化层，3、金属铝反射层，4、聚酰亚胺薄膜，5、复合三层夹心结构，6、金属电极，7、悬浮微桥，8、微测辐射热计，510、底层氮化硅膜，520、碳纳米管_非晶硅复合膜，521、碳纳米管-非晶硅复合膜当中的碳纳米管，522、碳纳米管-非晶硅复合膜当中的非晶硅，530、顶层氮化硅膜，710、微桥桥面，720、微桥桥腿，730、微桥桥墩，740、光学谐振腔。
具体实施例方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述
I. —维碳纳米管与两维非晶硅膜复合材料的制备方法 本发明的指导思想是在碳纳米管_非晶硅复合膜结构中，利用碳纳米管和非晶硅各自优良电学及光学性能，制备出综合性能比较优良的复合薄膜(如图l所示)，用作微测辐射热计的红外光吸收及热敏电阻材料(如图5与6所示)，提高器件性能。本发明的制备碳纳米管-非晶硅复合膜实施例如下①选用硅晶圆片作为薄膜生长的衬底l，先用Piranha溶液处理和去离子水清洗，然后用稀的氢氟酸溶液浸泡，用氮气吹干后，放入等离子体增强(PECVD)系统中，抽真空；②在硅衬底1的表面，用Si4和NH3作为反应气体，利用PECVD在30(TC下生长一层厚度为10 1500nm的非晶氮化硅底层膜510 ;③在氮化硅底层膜510的表面，首先把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散；然后，把分散液转移到清洁衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜521 ; 把表面分散有碳纳米管521的衬底1放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用PECVD在200。C下生长一层厚度为10 1500nm的非晶硅膜522，非晶硅522覆盖在碳纳米管521的表面及管与管的间隙当中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜520 ;⑤根据需要，可依次重复碳纳米管521分散、非晶硅522沉积、和退火等步骤，形成碳纳米管_非晶硅多层复合膜结构520 ;⑥在碳纳米管_非晶硅复合膜520的表面，用SiH4和NH3作为反应气体，利用PECVD在30(TC下生长一层厚度为10 1500nm的非晶氮化硅顶层膜530，作为碳纳米管_非晶硅复合膜520的钝化层、及应力调控层；⑦样品冷却至室温后，把样品从PECVD系统取出。在碳纳米管-非晶硅复合膜520当中，碳纳米管521的引入，使非晶硅522的电学性能和化学结构稳定性等得到有效改进，符合非制冷红外探测器的要求。
上述制备实施例的具体工艺包括(1)薄膜生长衬底的准备选用4英寸Si (100)硅片作为薄膜的生长衬底l，实验前，先用Piranha溶液(浓硫酸过氧化氢=7 : 3 (体积比))于8(TC下处理10分钟，用去离子水冲洗干净，然后在浓度为1.5 : IO的氢氟酸(HF)溶液中室温下浸泡90秒，最后用高纯氮气吹干硅片，立即转移到PECVD系统的预真空室中，抽真空；(2)氮化硅底层膜510的生长当预真空室的压强达到4X10—，orr后，把Si(100)衬底1传到主真空室，衬底加热到30(TC，温度稳定后，打开射频电源，通入硅烷(SiH4)和氨 气(NH3)反应气，沉积底层氮化硅薄膜的典型条件为射频频率为13. 56MHz ;功率为600W ; NH3/SiH4流量比为200/250sccm ;衬底温度为300°C ;沉积速率约0. 8nm/s，沉积时间为240 秒；沉积中主真空室的压强为0. 6Torr ;氮化硅底层膜的厚度为200nm ; (3)碳纳米管521的 分散把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与乙醇溶剂相混合，超声分散；然后，通过 旋涂(Spin Coating)方法，把分散液转移到清洁衬底的表面，使乙醇溶剂挥发，形成网状、 互联的碳纳米管膜521 ; (4)非晶硅522的沉积用SiH4作为反应气体，以氩气(Ar)作为 载气，利用PECVD在200。C下生长一层厚度为10 1500nm的非晶硅膜522。沉积非晶硅 的典型条件为射频频率为13. 56MHz ;功率为600W ;SiH4/Ar流量比为100/400sccm ;衬底 温度为200°C ;沉积速率约1. 5nm/s ;沉积生长65秒；沉积中主真空室的压强为0. 6Torr ; 非晶硅膜的厚度约为lOOnm ;退火处理，形成碳纳米管_非晶硅复合膜520 ; (5)根据需要， 可依次重复碳纳米管521分散、非晶硅522沉积、和退火等步骤，形成碳纳米管_非晶硅多 层复合膜结构520 ; (6)氮化硅顶层膜530的生长在碳纳米管-非晶硅复合膜520的表 面，用SiH4和NH3作为反应气体，利用PECVD在300。C下生长一层厚度为10 1500nm的非 晶氮化硅顶层膜530，顶层膜530的应力与碳纳米管-非晶硅复合膜的性质相反；PECVD沉 积顶层氮化硅薄膜的典型条件为射频频率为13. 56腿z ;功率为600W ;NH乂SiIV流量比为 200/250sccm ;衬底温度为300°C ;沉积速率约0. 8nm/s，沉积时间为240秒；沉积中主真空室 的压强为0. 6Torr ;氮化硅底层膜的厚度为200nm ; (7)经(6)步骤后，样品在主真空室中冷 却到室温，然后，把样品从真空室中取出，即为本发明提出的含有碳纳米管_非晶硅复合膜 的三层夹心结构5，其中碳纳米管_非晶硅复合膜520处在中间层，其上面530及下面510 各是一层非晶氮化硅膜。 本发明的硅片1清洗不只限于采用Piranha和氢氟酸溶液，还包括采用业内所知 的其它溶液和方法进行的清洗。薄膜生长衬底也不受特别限制，除了Si(lOO)硅片，还包 括其它晶向和尺寸的单晶硅片、或者其它材料的衬底(根据衬底种类不同，采用适当的清 洗工艺)。碳纳米管521也不受特别限制，除了通过旋涂技术，把事先制备好的碳纳米管 分散在衬底表面之外，复合材料当中的碳纳米管还可以利用化学气相沉积系统，采用甲烷 (CH4)、或乙烯((^4)、乙炔(C^)、苯(C6H6)等有机物中的一种、或几种有机混合物作为反应 气体，同时采用Fe、 Co、 Ni等过渡金属中的一种、或几种金属的混合物作为催化剂，在生长 温度为300 110(TC下，诱导碳纳米管直接生长在衬底的表面。此外，生长复合材料当中的 碳纳米管的方法也不受特别限制，除了化学气相沉积系统，可根据需要，采用其它方法，例 如真空电弧系统、激光沉积系统等。 本发明中碳纳米管_非晶硅复合膜的下面510及上面530 —层，即三层夹心结构 当中的最低层与最表层，不只限于氮化硅(SiNx)膜，还可以是氧化硅(Si0》、或氮氧化硅 (SiNx0y)膜等其中的一种、或它们的复合膜。 本发明中氮化硅510与530、非晶硅522等薄膜的制备方法不只限于PECVD技术， 还包括利用低压、或减压化学气相沉积(LPCVD、 RPCVD)、超高真空化学气相沉积(UHVCVD)、 电子束蒸发(EBE)、原子层沉积(ALD)、磁控溅射(MS)等业内所知的其它方法制备的氮化 硅、非晶硅等薄膜。 II.基于一维碳纳米管与两维非晶硅复合材料的微测辐射热计的制备方法
采用上述实施例所提供的一维碳纳米管与两维非晶硅复合材料作为微测辐射热计的结构材料，能够更好地控制材料的电学及光学性能，避免微桥敏感材料化学结构变化引起的材料性能变化，提高器件的综合性能。本发明的制作基于碳纳米管_非晶硅复合膜的微测辐射热计实施例如下①选用含有集成电路(R0IC)的硅晶圆片作为衬底l，清洗后用氮气吹干后，放入等离子体增强(PECVD)系统中，沉积非晶二氧化硅膜作为钝化层2，二氧化硅钝化层的厚度为300 1500nm ;②在二氧化硅钝化层的表面，利用磁控溅射系统，沉积一层厚度为100 1000nm的金属铝，作为微桥7的反射层3 ;③在金属铝3的表面光刻出悬浮微桥7的桥墩730图形，刻蚀该金属铝层3至下面的二氧化硅钝化层2，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④在上述金属铝3的表面，旋涂一层厚度为1 4ym的光敏聚酰亚胺薄膜4 ;⑤对聚酰亚胺薄膜4进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用PECVD在30(TC下，沉积厚度为10 1500nm的非晶氮化硅510，作为悬浮微桥7的支撑与绝缘材料；然后，根据本发明I实施例所提供碳纳米管_非晶硅复合膜520的制备方法，先在氮化硅膜510的表面分散碳纳米管521，接着，利用反应器，沉积非晶硅膜522，退火，形成厚度为10 1500nm的碳纳米管_非晶硅复合薄膜520，作为微测辐射热计的光吸收和热敏感材料；⑦接着，利用反应器沉积一层厚度为10 500nm的金属铝，图形化，作为器件的电极6 ;⑧最后，利用反应器，在金属电极6、以及碳纳米管-非晶硅复合膜520的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜530，厚度为10 1500nm，作为电极6和光敏感薄膜520的钝化层、以及微桥7应力的调控层；⑨在氮化硅钝化层530的表面光刻出悬浮微桥7的结构图形，刻蚀碳纳米管-非晶硅复合膜520、以及底层氮化硅膜510至聚酰亚胺层4，形成悬浮微桥7的桥面710、桥腿720、和桥墩730等图形；⑩采用氧等离子体去除桥面710及桥腿720图形底部的聚酰亚胺薄膜4，形成空腔740，作为器件的光学谐振腔。由此制备基于碳纳米管_非晶硅复合膜520的微测辐射热计8。 本发明提出的基于碳纳米管_非晶硅复合膜的微测辐射热计结构如图5、图6、和图7所示。 概括起来，本发明通过往两维非晶硅薄膜中加入一维碳纳米管组成复合材料，使非晶硅薄膜的电学性能、及化学稳定性等得到有效改善，符合非制冷红外探测器的需要。与传统的单独采用单层非晶硅薄膜、或单独采用碳纳米管作为红外热敏材料的器件结构相比，本发明采用基于碳纳米管-非晶硅复合膜的微测辐射热计具有如下优点(l)利用一维碳纳米管和两维非晶硅各自优良的电学、光学等性能，得到综合性能比较优良的碳纳米管_非晶硅复合膜材料，满足非制冷红外探测器的特殊要求；(2)通过碳纳米管、非晶硅的含量比例的定量调节，可以更加容易、更加准确地调节器件的薄膜应力，以满足微测辐射热计微桥结构的特殊需要；(3)复合膜结构还可以在保持非晶硅优良光学性能的前提下，使其电学性能明显提高，同时避免传统掺杂工艺对非晶硅化学结构的负面影响，这是单纯的非晶硅膜无法具备的优点。所以，采用本发明采用一维碳纳米管与两维非晶硅膜复合材料作为微测辐射热计微桥的红外吸收与热敏电阻材料，可以克服现有技术中所存在的缺陷、降低工艺难度、提高器件性能。
权利要求
一种微测辐射热计，包括微桥结构，其特征在于，该微桥结构中的热敏电阻材料和红外吸收材料层为碳纳米管-非晶硅复合膜，该碳纳米管-非晶硅复合膜是由一维碳纳米管和两维非晶硅薄膜复合而成。
2. 根据权利要求1所述的微测辐射热计，其特征在于，所述微桥结构为三层夹心结构 最底层是一层非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层是一层或者多层碳纳 米管_非晶硅复合膜，其应力与底层氮化硅膜的性质相反，作为微测辐射热计的热敏感层 和红外光吸收层；表层是一层非晶氮化硅薄膜，其应力与中间碳纳米管-非晶硅复合膜的 性质相反，作为红外敏感薄膜的钝化层以及应力的调控层。
3. —种碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 清洗衬底，吹干后备用；② 把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散 液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜；③ 把步骤②得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用反应器 生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退 火，形成碳纳米管_非晶硅复合膜结构；④ 冷却至室温后，从反应器中取出；⑤ 根据需要，依次重复碳纳米管分散、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管_非晶 硅多层复合膜结构。
4. 根据权利要求3所述的碳纳米管_非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤② 中，分散方法为旋涂、或电泳、印刷移植中的一种，当采用旋涂的方法时，所用的分散液为乙醇或异丙醇。
5. 根据权利要求3所述的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，步骤②中 所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管， 碳纳米管的直径为1 50nm，碳纳米管的长度为50 30000nm。
6. —种碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 清洗衬底，吹干后备用；② 利用化学气相沉积系统、或弧光放电系统、或激光沉积系统反应器中的一种，通过金 属催化剂诱导，在清洁衬底的表面直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜；③ 把步骤②得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用反应器 生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退 火，形成碳纳米管_非晶硅复合膜结构；④ 冷却至室温后，从反应器中取出；⑤ 根据需要，依次重复碳纳米管生长、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管_非晶 硅多层复合膜结构。
7. 根据权利要求6所提供的碳纳米管_非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，在步 骤②中，当采用化学气相沉积系统作为反应生长复合膜当中的一维碳纳米管的反应器时，采用甲烷、乙烯、乙炔和苯有机物中的一种或几种有机混合物作为反应气体，同时采用Fe、 Co和Ni过渡金属中的一种或几种金属的混合物作为催化剂，诱导碳纳米管直接生长在衬 底的表面，碳纳米管的生长温度为300 IIO(TC。
8. 根据权利要求6所提供的碳纳米管-非晶硅复合膜的制备方法，其特征在于，步骤②中所得到的碳纳米管横卧在衬底的表面、呈网状互联结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1 50nm，碳纳米管的长度为50 30000nm。
9. 一种微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 清洗含有集成电路的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；② 在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100 1000nm的金属铝，作为微桥的反射层；③ 在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④ 在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1 4ii m的光敏聚酰亚胺薄膜；⑤ 对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥ 在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗吹干后，清洗衬底，吹干后备用，把事先制备好的碳纳米管放在烧杯当中，与有机溶剂混合，超声分散，然后，把分散液转移到清洁后的衬底的表面，使溶剂挥发，形成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4作为反应气体，利用反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以及管与管的间隙当中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构，冷却至室温后，从反应器中取出，根据需要，依次重复碳纳米管分散、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管_非晶硅多层复合膜结构。⑦ 利用反应器沉积一层厚度为10 500nm的金属，图形化，作为器件的电极；⑧ 最后，利用反应器，在金属电极、以及碳纳米管_非晶硅复合膜的表面，沉积覆盖一层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，其应力与微桥中间的碳纳米管-非晶硅复合膜的相反，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；⑨ 在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；⑩ 采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐射热计。
10. —种微测辐射热计的制备方法，其特征在于，包括以下步骤① 清洗含有集成电路的单晶硅片衬底，利用反应器沉积一层非晶二氧化硅膜作为钝化层；② 在二氧化硅钝化层的表面，利用反应器沉积一层厚度为100 1000nm的金属铝，作为微桥的反射层；③ 在上述金属铝的表面光刻出悬浮微桥的桥墩图形，刻蚀该金属铝层至下面的二氧化硅钝化层，形成微桥桥墩孔和金属铝孤岛；④ 在上述金属铝孤岛的表面，旋涂一层厚度为1 4ii m的光敏聚酰亚胺薄膜；⑤ 对聚酰亚胺薄膜进行光刻处理，形成聚酰亚胺薄膜孤岛和悬浮微桥的桥墩孔，然后进行亚胺化处理；⑥ 在聚酰亚胺薄膜孤岛和桥墩孔的表面，利用反应器沉积一层非晶氮化硅膜，厚度为 10 1500nm，作为微桥的支撑与绝缘材料，然后，清洗吹干后，利用化学气相沉积系统、或 弧光放电系统、或激光沉积系统反应器中的一种，通过金属催化剂诱导，在清洁衬底的表面 直接反应生长成网状、互联的碳纳米管膜，把得到的衬底放入抽为真空的反应器中，用SiH4 作为反应气体，利用反应器生长一层非晶硅膜，所生长的非晶硅分散在碳纳米管的表面、以 及管与管的间隙当中，退火，形成碳纳米管-非晶硅复合膜结构，冷却至室温后，从反应器 中取出，根据需要，依次重复碳纳米管生长、非晶硅沉积、和退火步骤，形成碳纳米管-非晶 硅多层复合膜结构；⑦ 利用反应器沉积一层厚度为10 500nm的金属，图形化，作为器件的电极；⑧ 最后，利用反应器，在金属电极、以及碳纳米管_非晶硅复合膜的表面，沉积覆盖一 层非晶氮化硅膜，厚度为10 1500nm，其应力与微桥中间的碳纳米管-非晶硅复合膜的相 反，作为电极和光敏感薄膜的钝化层、以及器件应力的调控层；⑨ 在上述复合薄膜的表面光刻出悬浮微桥结构图形，刻蚀该复合薄膜层至聚酰亚胺 层，形成悬浮微桥的桥面、桥腿和桥墩图形；⑩ 采用氧等离子体去除桥面及桥腿图形底部的聚酰亚胺薄膜，形成空腔，构成微测辐 射热计。
全文摘要
一种微测辐射热计，包括微桥结构，该微桥结构中的热敏电阻材料和红外吸收材料层为碳纳米管-非晶硅复合膜，该碳纳米管-非晶硅复合膜是由一维碳纳米管和两维非晶硅薄膜复合而成，另该微桥结构为三层夹心结构最底层是非晶氮化硅薄膜，作为微桥的支撑与绝缘材料；中间层是一层或者多层碳纳米管-非晶硅复合膜，其应力与底层氮化硅膜的性质相反，作为微测辐射热计的热敏感层和红外光吸收层；表层是非晶氮化硅薄膜，其应力与中间碳纳米管-非晶硅复合膜的性质相反，作为红外敏感薄膜的钝化层以及应力的调控层。该微测辐射热计及其制备方法能克服现有技术中所存在的缺陷，提高了器件的工作性能，降低了原料成本，适宜大规模产业化生产。
文档编号B81B7/02GK101774530SQ20101010494
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者周东, 杨书兵, 王志, 王晓梅, 蒋亚东, 许向东 申请人:电子科技大学