专利名称：制造挤出主体反应器的方法
制造挤出主体反应器的方法优先权本申请要求2009年8月31日提交的题为“用来制造挤出主体反应器的方法 (METHODS FOR PRODUCING EXTRUDED BODY REACTORS)，，的美国专利申请第 61/238，437 号的优先权。
背景技术：
本发明一般涉及用来堵塞蜂窝体挤出整体件从而形成适合用于液体基反应和其他反应的反应器的方法，更具体来说，本发明涉及使用特定的堵塞材料(包括可紫外固化的组分)和特定的堵塞方法对整体基化学反应器中的通道进行密封。本发明人以及/或者同事已经开发了基于蜂窝体挤出技术的用来制造低成本连续流化学反应器的技术，例如在转让给本受让人的欧洲专利公开第2098285号中公开。参见图1，在此类反应器10中，流体沿着毫米级的通道22、24流过某种基材20。如图1的切割透视图所示，通过对反应器基材20的端面区域进行机械加工，然后用堵塞物或堵塞材料 26进行选择性堵塞，从而形成了至少一条具有周期性U形弯的路径28。通过该方法可以形成很长的大体积曲折流体通道，这些通道在所述蜂窝体整体件之内构成路径28，这些路径沿着垂直于整体件孔道的方向至少部分地延伸(在U形弯处)。所述路径28可以用于反应物，与路径28相邻的平行于挤出方向的许多毫米级的通道或孔道22可以用于热交换流体 30从中流过。或者，反应物30可以沿着平行于挤出方向的方向、在开放通道或孔道22内流过，而热交换流体则流过相邻的路径28。当沿着反应物通道需要具有最低的压降的时候，优选此第二种构型。作为曲折通道的一种替代方式，可以将分隔路径28中依次的孔道的壁完全除去直到相反面堵塞物的深度，如图所示，例如路径28完全不需要沿着基材18通道的初始方向，而是可以沿着垂直于基材通道的方向，以高长宽比通道的形式从基材20 —端的堵塞物26到达基材20另一端的堵塞物26，在路径28中无需包括U形弯。在转让给本受让人的美国专利公开第20100135873号中，本发明人和/或同事公开并描述了这样的结构。在使用曲折路径28的情况下，对于反应物或工艺流体，特别是对于热交换来说， 可能造成很大的压降。即使在使用高长宽比的通道的时候，特别是在需要高的热交换流体流速以控制极为剧烈的放热或吸热反应的时候，所需的内部操作压力也可能很高。本发明描述了一种方法，该方法能够可靠、可重现而且相对高效地形成坚固的耐压性的堵塞物。
发明内容
—个实施方式包括一种用来对蜂窝体整体件的选定孔道进行堵塞、从而形成流体反应器的方法，所述方法包括使得蜂窝体整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述材料包含至少一种可烧结的颗粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，通过进行所述接触操作，使得一部分所述材料保持与所述选定的孔道接触，并且堵塞所述选定的孔道；对所述熔融或软化的堵塞材料进行冷却，使得热固性组分固化；在冷却之后，辐照所述材料的一部分，从而使得可辐射固化的聚合物至少部分地固化；在辐照之后，对所述部分的材料进行烧结，以除去粘合剂，从而使得至少一种可烧结的颗粒烧结。另一个实施方式包括一种用来对蜂窝体整体件的选定的孔道进行堵塞、从而形成流体反应器的方法，该方法包括提供包括大量孔道的蜂窝体整体件；对整体件的不欲堵塞的一些孔道进行掩蔽；使得所述蜂窝体整体件的未掩蔽的孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料位于不粘膜上，所述不粘膜被支撑在耐火基材上， 所述耐火基材的体积热容量不大于1. 55J/(cm3 · K)，热导率不大于1. 2ff/(m · K)；在接触了足以将堵塞材料推入未掩蔽的孔道内的时间之后，立刻除去所述耐火基材。通过这两个实施方式都可以可靠、可重现并且相对高效地形成坚固、耐压性的堵塞物。在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。
了本发明的一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。附图简要说明图1是本发明所涉及的种类的反应器10的一部分的切面透视图；图2是显示本发明人在图1所示种类的某种反应器中发现的密封问题的截面图；图3是根据本发明的一个实施方式，正在进行加工的基材的截面图；图4是根据本发明的一个实施方式，图3的基材正在进行进一步加工时的截面图；图5是根据本发明的一个实施方式，图4的基材正在进行进一步加工时的截面图；图6是根据本发明的一个实施方式，图5的基材正在进行进一步加工时的截面图；图7是根据本发明的一个实施方式，图6的基材正在进行进一步加工时的截面图；图8是根据本发明的一个实施方式，图7的基材正在进行进一步加工时的截面图；图9是根据本发明的一个实施方式，图8的基材正在进行进一步加工时的截面图；图10是根据本发明的一个实施方式，图9的基材正在通过用紫外射线辐照而进行进一步加工时的截面图；图11是根据本发明的一个实施方式，图10的基材正在进行烧结时的截面图。
具体实施例方式下面将参照附图，对本发明描述的方法和装置的某些例子进行大体的描述。只要有可能，在所有附图中使用相同的编号来表示相同或类似的部件。参见图2，用来对烧结的氧化铝基材进行堵塞的玻璃料材料，例如欧洲专利公开第 2065347号所述的材料，通常在大约875°C的温度烧结。在基材从室温加热到烧结温度的过程中，堵塞材料和基材通过100-150°C的温度范围。在此范围内，堵塞材料通常会软化，在施加的外界作用力条件下发生变形或者移位。本发明人通过一些实验证明，如图2的截面图所示，在烧结工艺的这个阶段过程中，堵塞物26经常会从相应的堵塞的或者封闭的孔道24 出塞。在所有的观察的情况下，堵塞物的“出塞”会造成堵塞物从基材或者蜂窝体整体件20 的端面通道部分地推斥出来。虽然不希望限于任何特定的理论，但是认为在基材烧结过程中内部通道内的空气加热会产生压力累积P，迫使堵塞物26向外移动。即使在所述内部的(通常是曲折形式的) 通道或路径28在各端没有封闭、而是通过开口(通常是侧面端口的形式(图中未显示)) 对外界环境压力相开放的时候，也会出现所述的压力累积P。在5厘米(2英寸)直径的氧化铝基材中，内部通道的长度可以最高达30米，因此大约1平方毫米的通道中到达一个开放的侧面端口的距离可能最高达15米。在基材烧结过程中对沿着路径28流动的空气的阻力在路径28内部的内部位置造成压力升高。因为软化的堵塞物26无法耐受此种局部压力累积，因此会从基材通道位移出来。实验表明在基材端面上，朝向中心的区域(即距离开放侧面端口最远的位置)，堵塞物26更容易被推斥出来。其它的实验表明，通过减缓基材加热速率可以减小所述出塞现象，但是即使采用现实中最小的加热速率(例如25°C /小时)也无法消除此种现象。因为人们不希望烧结时间过长，因此堵塞物出塞问题使得人们难以制造具有均一深度的堵塞物的反应器基材。所述堵塞物深度均一性变化在通道几何结构上造成变化，因此在反应物或热交换压力和流动方面造成变化。所造成的反应物温度和停留时间的变化可能会影响反应器性能，降低产物产率和/或选择性。本发明人通过进行实验和/或指导实验的进行，从而发现，当堵塞基材20的第二端面的时候，所述基材20 (通常是氧化铝基材)的高热导率使得热量能够很快地从熔融的或者软化的堵塞材料(以及用来加热该堵塞材料的加热板)转移给内部通道24中截留的空气。即使在内部通道各端没有封闭的情况下，空气温度的升高会导致出现局部的压力累积。沿着通道或路径28的压降大到足以产生局部压力，将受到加热的堵塞材料26从基材端面通道推出。因此，在端面上的堵塞材料26变成加载了截留的气泡的形式，这是不利的。 本发明人所发现的这些问题可以通过下文所述的方法解决。参见图3，通过以下方式对基材20进行堵塞首先在基材20的一个端面上，将堵塞掩模40施加到选定的通道22上。可以通过人工施加的带条或者激光切割的麦拉聚酯薄膜(mylar)孔来提供掩蔽。所述堵塞物掩模40覆盖了在堵塞操作之后必须保持开放的基材通道22，而将要进行堵塞的通道24则保持开放未被掩蔽。参见图4，将基于热固性材料(蜡基或聚合物基)的堵塞材料50的一个薄层设置在不粘膜或其他不粘层52(例如PTFE)上，所述不粘膜或其他不粘层52以接触的方式设置在加热板54上，所述加热板54位于基座56上。以下显示了一种示例性的堵塞物组成(1)83.0重量％的如EP2065347所述的玻璃粉末；(2)17.0重量％的蜡粘合剂(MX4462， CERDEC 法国)。
所述加热板加热至100_125°C，使得堵塞材料50在所述不粘膜52的表面上熔融形成圆盘。可以用手术刀(图中未显示)将堵塞材料50重新分配成均勻厚度的薄片。如图 5的截面图所示，随后使得基材20的掩蔽端下降到熔融的堵塞材料50上。如果需要的话， 可以对基材20进行预热，以便在堵塞过程中改进熔融的堵塞材料的流动。参见图5，当基材20下降的时候，熔融的堵塞材料50流入未堵塞的基材端面通道 24中。最终，如图所示，掩模40与不粘膜52接触。如果需要的话，所述基材20可以保持简短地通过膜52而与加热板54接触，从而允许堵塞材料50在各个通道24之内自发流平。参见图6，接下来将基材20和不粘膜52从加热板54移开。在此移开过程中，所述不粘膜52保持与基材端面接触，阻止了不粘膜相对于基材端面的横向移动。在从加热板54移开之后，基材通道24内的堵塞材料50通常会快速地冷却和固化。可以通过将所述基材20和不粘膜52放置在等于或接近室温的平坦表面(图中未显示)上从而缩短固化所需的时间。如图6的截面图所示，当堵塞材料50固化之后，将不粘膜52从基材端面除去。通过将基材20从加热板54移走以进行冷却，可以缩短堵塞工艺周期时间，这是因为不再需要进行长时间的加热板冷却和重新加热(用于制备下一部件)。参见图7，接下来将玻璃板60设置成与加热的加热板54相接触，将一片不粘膜52 放置在所述玻璃板60的顶上。如前文所述，通过手术刀操作或者其它的方式(图中未显示)，在所述不粘膜52上形成熔融堵塞材料50的一个薄层。参见图8，对于该第二组堵塞物，通过使得玻璃板60、不粘膜52、熔融堵塞材料50 上升离开加热板54并与未堵塞的基材端面接触，从而将基材20堵塞。熔融的堵塞材料50 快速流入所有未掩蔽的基材端面通道24中。参见图9，然后立刻将玻璃板60从基材端面移走，使得仅有不粘膜52保持与基材端面(16)接触。通过进行该操作来避免从加热的玻璃板60向着基材20发生任何显著的传热。在阻止传热的情况下，基材通道24内的气体加热和所得的局部加压都得以避免。由此防止了气泡的形成，还防止了气泡被推动着通过熔融堵塞材料50的现象。通过使用玻璃作为玻璃传输板60的材料的优点在于，玻璃通常同时具有以下的性质不大于1.55J/ (cm3· K)的较低的热容和不大于1.2W/(m· 的较低的热导率。较佳的是，用来代替玻璃用于板60的任何其他材料也能够满足或者优于这些数值。在堵塞材料冷却之后，将不粘膜52从基材端面移走。将基材20周边的多余的堵塞材料除去，然后除去掩模，得到了图10的中间部分显示的堵塞基材20的截面图。如上文所述，对包括长的内部通道的堵塞基材进行烧结的一个主要问题是防止堵塞物的出塞。可以通过对玻璃料聚合物粘合剂中的可紫外固化的材料消除堵塞物出塞。 可以用于氧化铝基材的堵塞材料的示例性组成如下(1)82重量％的EP 2065347所述的玻璃粉末(根据粒度分布[PSD]，在82-85重量％的范围内)；(2) 15.3重量％的蜡粘合剂 (MX4462)(根据PSD，在12-16重量％的范围内)；(3) 2. 7重量％的可紫外固化的粘合剂(根据PSD，在2-5重量％的范围内)。再来看图10，在烧结之前，各个基材端面曝光于紫外辐射R。所述可紫外固化的材料发生交联，防止了堵塞材料在烧结的过程中、在100-150°C的温度范围内软化。实验表明， 从商购紫外光源(例如绿点公司(Green Spot)的GS型紫外点光源固化单元)产生的紫外辐射进行较短暂的曝光(在0. 3ff/cm2的条件下曝光1-2分钟)便足以使得堵塞材料紫外固化。参见图11，在堵塞材料的烧结过程中，在粘合剂烧尽之前，所述可紫外固化的粘合剂组分不会发生软化，确保了堵塞物26保持在原位，能够抵抗通道24内的任何局部压力累积P，得到了一种可靠、可重现性的堵塞物形成方法，该方法所形成的堵塞物能够耐受所得的反应器10中相当大的内部压力。本发明所揭示的方法和/或装置通常可用来进行许多化学和物理流体基或者产生流体的工艺，所述工艺包括在微型结构中对流体或流体混合物进行混合、分离、萃取、结晶、沉淀或其它的工艺过程，所述流体混合物包括流体的多相混合物，并包括流体或包括还含有固体的流体的多相混合物的流体混合物。所述工艺过程可以包括物理过程，化学反应，生物化学过程，或者任意其它形式的工艺过程，化学反应被定义为导致有机物、无机物、或者有机物和无机物发生相互转化的过程。以下列出了可以通过所揭示的方法和/或装置进行的反应的非限制性例子氧化；还原；取代；消除；加成；配体交换；金属交换；以及离子交换。更具体来说，以下列出了可以通过所揭示的方法和/或装置进行的反应的任意非限制性例子聚合；烷基化；脱烷基化；硝化；过氧化；磺化氧化；环氧化；氨氧化；氢化；脱氢；有机金属反应；贵金属化学/均相催化剂反应；羰基化；硫羰基化； 烷氧基化；卤化；脱氢卤化；脱卤化；加氢甲酰化；羧化；脱羧；胺化；芳基化；肽偶联；醇醛缩合；环化缩合；脱氢环化；酯化；酰胺化；杂环合成；脱水；醇解；水解；氨解；醚化；酶合成；缩酮化(ketalization)；皂化；异构化；季铵化；甲酰化；相转移反应；甲硅烷化；腈合成；磷酸化；臭氧分解；叠氮化物化学；复分解；氢化硅烷化；偶联反应；以及酶反应。对本领域的技术人员而言，明显可以对本发明进行各种修改和变动，而不偏离本发明的范围和精神。
权利要求
1.一种用来对蜂窝体整体件的选定的孔道进行堵塞、从而形成流体反应器的方法，所述方法包括使得蜂窝体整体件的选定的孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料包含至少一种可烧结的颗粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，使得一部分材料与选定的孔道保持接触，并堵塞所述选定的孔道；对所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分固化； 在冷却之后，对所述材料的一部分进行辐照，从而使得所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及在辐照之后，对所述材料的一部分进行烧结，从而除去所述粘合剂，并且使得所述至少一种可烧结颗粒烧结。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去所述选定的孔道中至少一部分相邻的孔道之间的壁的至少一部分，对所述选定的孔道和所述壁的除去的部分进行设置，使得当对选定的孔道进行堵塞的时候，在所述整体件中形成一条或多条路径，所述路径至少部分地沿着垂直于整体件孔道的方向延伸。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去所述选定的孔道中至少一部分相邻的孔道之间的壁的至少一部分，对所述选定的孔道和所述壁的除去的部分进行设置，使得当对选定的孔道进行堵塞的时候，在所述整体件中形成一条或多条曲折路径， 所述曲折路径沿着所述整体件的孔道延伸。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘合剂包含至少50重量％ 的热塑性聚合物和至少5重量％的可辐射固化的聚合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述接触过程中，用基材支撑所述堵塞材料，所述基材的体积热容不大于1. 55J/(cm3 · K)。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述接触过程中，用基材支撑所述堵塞材料，所述基材的热导率不大于1. 2ff/(m · K)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述蜂窝体整体件包含玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蜂窝体整体件包含氧化铝。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种可烧结的颗粒是玻璃。
10.一种用来对蜂窝体整体件的选定的孔道进行堵塞、从而形成流体反应器的方法，所述方法包括提供包括多个孔道的蜂窝体整体件； 对所述整体件的孔道中选定的不欲堵塞的孔道进行掩蔽；使得蜂窝体整体件的未掩蔽的孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述熔融的或者软化的堵塞材料设置在不粘性膜上，所述不粘性膜被支撑在耐火基材上，所述耐火基材的体积热容不大于1. 55J/(cm3 · K)，热导率不大于1. 2ff/(m · K)；以及在接触了足够时间、足以将所述堵塞材料推入未掩蔽的孔道之后，立刻除去所述耐火基材。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述堵塞材料包含至少一种可烧结的颗粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物， 所述方法还包括对所述整体件中的所述熔融的或者软化的堵塞材料进行冷却，使得所述热固性组分固化；在冷却之后，对所述基材中的材料的一部分进行辐照，从而使得所述可辐射固化的聚合物至少部分地固化；以及在辐照之后，对所述基材中的材料的一部分进行烧结，从而除去所述粘合剂，并且使得所述至少一种可烧结颗粒烧结。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去所述选定的孔道中至少一部分相邻的孔道之间的壁的至少一部分，对所述选定的孔道和所述壁的除去的部分进行设置，使得当对选定的孔道进行堵塞的时候，在所述整体件中形成一条或多条路径，所述路径至少部分地沿着垂直于整体件孔道的方向延伸。
13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括除去所述选定的孔道中至少一部分相邻的孔道之间的壁的至少一部分，对所述选定的孔道和所述壁的除去的部分进行设置，使得当对选定的孔道进行堵塞的时候，在所述整体件中形成一条或多条曲折路径，所述曲折路径沿着所述整体件的孔道延伸。
14.如权利要求10-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述蜂窝体整体件包含玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷。
15.如权利要求10-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种可烧结的颗粒是玻璃。
全文摘要
本发明揭示了一种用来对蜂窝体整体件的选定孔道进行堵塞、从而形成流体反应器的方法，所述方法包括使得蜂窝体整体件的选定孔道与熔融的或者软化的堵塞材料接触，所述材料包含至少一种可烧结的颗粒和粘合剂，所述粘合剂包含至少一种热固性组分和至少一种可紫外辐射固化的聚合物，通过进行所述接触操作，使得一部分所述材料保持与所述选定的孔道接触，并且堵塞所述选定的孔道；对所述熔融或软化的堵塞材料进行冷却，使得热固性组分固化；在冷却之后，辐照所述材料的一部分，从而使得可辐射固化的聚合物至少部分地固化；在辐照之后，对所述部分的材料进行烧结，以除去粘合剂，从而使得至少一种可烧结的颗粒烧结。本发明还揭示了在接触过程中防止气泡形成的方法。
文档编号B81C1/00GK102481544SQ201080039599
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者D·K·吉尔福伊勒, J·S·萨瑟兰 申请人:康宁股份有限公司