专利名称：钛酸锂纳米粒子的制造方法
技术领域：
本发明公开了一种钛酸锂纳米粒子的制造方法。更详细的，公开了包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合(mixing at the molecular level) 并进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步骤的钛酸锂纳米粒子的制造方法。
背景技术：
钛酸锂(Li4Ti5O12,以下称为LT0)是期待作为锂二次电池的阴极活性物质来使用的物质。作为这样的LTO的制造方法，例如有固相法和溶胶凝胶法。上述固相法是将固态的反应原料混合，进行热处理而制造LTO的方法，由于热处理温度高而难以制造均勻的纳米粒子，而且为了制造均勻的纳米粒子，需要使用微粒的粉末反应原料，所以存在对反应原料的依赖性高而价格竞争力下降的问题。上述溶胶凝胶法(Sol-Gel)是将金属醇盐制成溶胶状态后，通过缩合反应进行凝胶化后，将其进行干燥处理和热处理而制造LTO的方法，由于使用的反应原料的价格高，而且是基于有机溶剂的反应，所以制造费用高，目前完全没有商业化的事例。
发明内容
技术课题本发明的一个具体方式是提供包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合(mixing at the molecular level)并进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步骤的钛酸锂纳米粒子的制造方法。解决课题的方法本发明的一方式是提供钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合 (mixing at the molecular level)的步骤；以及在上述反应器内，使上述反应原料进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步骤。上述化学反应可以为酸碱反应。上述反应原料能够以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入上述反应器。上述反应原料含有酸性原料和碱性原料，上述酸性原料可以通过第一原料注入管注入上述反应器，上述碱性原料可以通过第二原料注入管注入上述反应器。上述酸性原料可以含有锂和钛，上述碱性原料可以含有金属氢氧化物。上述酸性原料可以含有钛，上述碱性原料可以含有锂。上述酸性原料可以含有锂，上述碱性原料可以含有钛。上述碱性原料可以含有锂和钛，上述酸性原料可以含有无机酸和有机酸中的至少一种。上述分子水平上的混合所需时间(Tm)可以比上述晶核生成所需时间(Tn)短。上述Tm可以为10 100 μ s，上述Tn可以为Ims以下。上述反应器的内部温度可以维持在0 90°C。上述反应原料中锂与钛的摩尔比(Li/Ti)可以为0. 8 1. 0。在上述反应器内，上述反应原料的滞留时间可以为Ims 10s。上述反应器可以是高重力旋转填充床反应器(high gravity rotating packed bed reactor)，所述高重力旋转填充床反应器具备限定内部空间的腔室(chamber)，配置在上述腔室内并填充有多孔性填充材料的可旋转的透过性填充床(permeable packed bed)，将上述反应原料注入上述内部空间的至少一个原料注入管，以及从上述内部空间排出淤浆的淤浆排出口。上述反应器还可以具备从上述内部空间排出气体的气体排出口。上述多孔性填充材料可以含有钛。上述透过性填充床的离心加速度可以维持在10 100，OOOm/s2。上述钛酸锂纳米粒子的制造方法可以制造出在X射线衍射图中不能实质性地检测出Li2TiO3峰的高纯度的钛酸锂纳米粒子。发明效果根据本发明的一具体方式，提供钛酸锂纳米粒子的制造方法，该方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合(mixing at the molecular level)并进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步骤，能够低廉地得到粒度分布均勻且在X射线衍射图中不能实质性地检测出2 θ为43 44度附近的 (133)面的Li2TiO3峰的高纯度的纳米粒子。
图1是示意性地图示本发明一具体方式的钛酸锂纳米粒子制造方法中使用的高重力旋转填充床反应器的剖视图。图2是在本发明的实施例1中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。图3是在本发明的实施例1中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。图4是在本发明的实施例2中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。图5是在本发明的实施例2中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。图6是在本发明的实施例3中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。图7是在本发明的实施例3中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。图8是在本发明的实施例4中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。图9是在本发明的实施例4中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。图10是在本发明的比较例中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。图11是在本发明的比较例中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。
具体实施例方式接下来，对根据本发明的一个具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法进行详细说明。根据本发明的一个具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合(mixing at the molecular level)的步骤；以及，在上述反应器内，使上述反应原料进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)，使其生长(crystal growing)为纳米大小的步骤。然后，将在上述反应中排出的淤浆过滤、清洗、干燥和/或热处理，从而可以得到均勻的纳米大小的钛酸锂(LTO)。在本说明书中，“锂”根据情况表示锂化合物、锂原子和/或锂离子，“钛”根据情况表示钛化合物、钛原子和/或钛离子。另外，在本说明书中，“分子水平上的混合”意味着各分子之间混合的水平的混合。一般，“混合(mixing)”可以分为“'宏观混合(macro-mixing)”和“微观混合 (micro-mixing)”，“宏观混合”意味着容器水平(vessel scale)的混合，“微观混合”是与上述分子水平上的混合相同的意思。上述反应原料能以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入上述反应器。上述反应原料可以含有酸性原料和碱性原料。此时，上述酸性原料可以通过第一原料注入管注入上述反应器，上述碱性原料可以通过第二原料注入管注入上述反应器。因此，上述酸性原料和碱性原料分别通过上述第一原料注入管和第二原料注入管注入上述反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合后，经过酸碱反应之类的化学反应而形成 LTO纳米粒子。上述酸性原料可以含有锂和钛。具体而言，上述酸性原料可以含有锂氯化物和钛氯化物。上述酸性原料例如可以是LiCVTiCl4水溶液或水悬浊液。此时，上述碱性原料可以含有NaOH之类的金属氢氧化物。另外，上述酸性原料可以含有钛，上述碱性原料可以含有锂。具体而言，上述酸性原料可以含有TiCl4之类的钛氯化物，上述碱性原料可以含有LiOH之类的锂氢氧化物。另外，上述酸性原料可以含有锂，上述碱性原料可以含有钛。具体而言，上述酸性原料可以含有LiCl之类的锂氯化物，上述碱性原料可以含有Ti (OH)4之类的钛氢氧化物。另外，上述碱性原料可以含有锂和钛。具体而言，上述碱性原料可以含有锂氢氧化物和钛氢氧化物。上述碱性原料例如可以是Li0H/Ti (OH)4水溶液或水悬浊液。此时，上述酸性原料可含有HCl或乙酸之类的无机酸和/或有机酸。这样的锂氯化物、钛氯化物、锂氢氧化物和钛氢氧化物的价格低廉，所以可以节约钛酸锂纳米粒子的制造费用。上述化学反应可以是上述反应原料中的酸和碱以各1当量进行反应而失去作为酸和碱的性质的酸碱反应。上述分子水平上的混合所需时间(Tm)可以比上述晶核生成所需时间(Tn)短。在本说明书中，“TM”意味着从混合开始时刻至混合物的组成从空间上变均勻所需时间，“TN”意味着从晶核生成开始时刻至晶核生成速度达到平衡而晶核以恒定速度生成所需时间。像这样，将Tm调节为比Tn短，在反应器内核生成开始之前实现分子间的最大混合，则可以制造粒度分布均勻的纳米粒子大小的LTO粒子。具体而言，上述Tm可以为10
5100 μ S，上述In可以为Ims以下。上述Tm小于10 μ s时，从经济性方面不优选，超过100 μ s 时，粒度均勻性降低而不优选。另外，上述Tn超过Ims时，不能发生适当水平的反应而收率降低，因此不优选。上述LTO纳米粒子的制造时，上述反应器的内部温度可以维持0 90°C，例如可以维持20 80°C。上述温度小于0°C，不能确保适当水平的收率，因而不优选，超过90°C， 则Tn的调节困难，因而不优选。另外，上述反应原料中的锂与钛的摩尔比(Li/Ti)可以为 0.8 1.0。上述摩尔比(Li/Ti)小于0.8时，作为副产物而生成富Ti(Ti-rich)的晶体， 因而不优选，超过1.0时，作为副产物而生成富Li (Li-rich)的晶体，因而不优选。在上述反应器内，上述反应原料的滞留时间可以为Ims 10s，例如可以为IOms 5s。上述反应原料的滞留时间小于Ims时，不发生适当水平的反应，因而不优选，超过IOs 时，难以调节尺寸，经济性降低，因而不优选。图1是示意性地图示根据本发明一具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法中使用的高重力旋转填充床反应器(high gravity rotating packed bed reactor)的剖视图。这样的高重力旋转填充床反应器10可以具备限定内部空间的腔室 (chamber)ll ；配置在腔室11内并填充有多孔性填充材料12a的可旋转的透过性填充床 (permeable packed bed) 12 ；向上述内部空间注入上述反应原料的至少一个原料注入管； 以及从上述内部空间排出淤浆的淤浆排出口 15。另外，上述反应器10还可以具备从上述内部空间排出气体的气体排出口 16。多孔性填充材料1 可以含有耐腐蚀性强的钛。具体而言，这样的多孔性填充材料12a可以是钛泡沫(titanium foam)。透过性填充床12在其内部填充有多孔性填充材料12a，能使以溶液形态或悬浊液形态注入反应器10的反应原料透过，可以通过驱动轴13而旋转。这样的透过性填充床12 的离心加速度可以维持在10 100，OOOm/s2。上述透过性填充床12的离心加速度小于IOm/ S2时，反应不能以适当水平来进行。另一方面，上述透过性填充床12的离心加速度难以超过 100，000m/s2。具有上述结构的反应器10在大气压下工作，但是通过调节透过性填充床12的旋转速度，从而利用高离心力能够使反应原料在分子水平上混合，因此在低温下也可以顺利地进行反应。即，将微细的液滴的反应原料在LTO粒子生长之前良好地进行混合，从而可以在低温下获得均勻的LTO纳米粒子。利用根据本发明的一具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法制造的LTO可以具有尖晶石结构，其平均粒径可以为0. 01 10 μ m，例如可以为0. 05 0. 8 μ m。另外，在X 射线衍射图中，2 θ为43 44度附近的(133)面的Li2TiO3峰和(400)面的Li4Ti5O12峰的高度比为0.5/100(XRD装置的测定限度)以下，可以制造不能实质性地检测出Li2TiO3峰的高纯度的钛酸锂。因此，上述制造的钛酸锂纳米粒子可以用于锂二次电池的阴极材料等。以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。实施例实施例1(1)制造 6. Omol/L 的 NaOH 水溶液。(2)分别制造2. 0mol/L的LiCl水溶液和2. 0mol/L的TiClvK溶液后，将上述两种金属氯化物水溶液互相混合。此时，上述混合溶液中的Li与Ti的摩尔比(Li/Ti)为0. 8。(3)自己制造了与图1的反应器类似的反应器10。制作的反应器10的规格如下。·透过性填充床12 不锈钢材质，内径10cm，外径30cm，厚度IOcm的圆筒形·多孔性填充材料1 四张钛泡沫(约400个空隙/m，外径30cm，内径10. 5cm, 轴向厚度2. 5cm)(4)为了制造LTO纳米粒子，一边旋转上述反应器10的驱动轴13使透过性填充床 12以3000rpm的速度(离心加速度10000m/s2)旋转，一边使反应器10的内部温度维持在 80 "C。(5)将上述(1)中制造的NaOH水溶液和上述O)中制造的LiCl/TiCl4混合溶液分别通过第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-2分别以40L/min流速连续注入上述反应器10，得到了 LTO纳米粒子。(6)将上述制造的含有LTO纳米粒子的淤浆从淤浆排出口 15排出。(7)将上述淤浆用过滤器过滤，用水进行清洗后，在干燥机中以120°C的温度进行干燥，得到了 LTO粉末。实施例2(1)制造 2. Omol/L 的 LiOH 水溶液。(2)制造 2. Omol/L 的 TiCl4 水溶液。(3)为了制造LTO纳米粒子，一边旋转上述实施例1中制造的反应器10的驱动轴 13而使透过性填充床12以3000rpm的速度(离心加速度500m/s2)旋转，一边使反应器10 的内部温度维持在90°C。(4)将上述(1)中制造的LiOH水溶液和上述O)中制造的TiCl4水溶液分别通过第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分别以40L/min流速连续注入上述反应器10， 得到了 LTO纳米粒子。此时，上述LiOH水溶液与TiCl4水溶液中的Li与Ti的摩尔比(Li/ Ti)为 1. 0。(5)将上述制造的含有LTO纳米粒子的淤浆从淤浆排出口 15排出。(6)将上述淤浆用过滤器过滤，用水进行清洗后，在干燥机中以120°C的温度进行干燥，得到了 LTO粉末。实施例3制造2. Omol/L的LiCl水溶液和2. Omol/L的Ti (OH) 4水溶液后，将上述各水溶液分别通过第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分别以40L/min流速连续注入上述反应器10，除此以外，按照与上述实施例2相同的方法制造LTO纳米粒子，过滤、清洗和干燥， 得到了 LTO粉末。实施例4制造6. Omol/L 的 HCl 水溶液、2. Omol/L 的 LiOH 水溶液和 2. Omol/L 的 Ti (OH) 4 水溶液，混合上述LiOH水溶液和Ti (OH) 4水溶液。此时，上述混合溶液中的Li与Ti的摩尔比(Li/Ti)为1.0。然后，将上述HCl水溶液和上述LiOH/Ti (OH)4混合溶液分别通过第一原料注入管4-1和第二原料注入管4-1分别以40L/min流速连续地注入上述反应器10，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制造LTO纳米粒子，过滤、清洗和干燥后，在850°C 的温度下进行3小时的热处理，得到了 LTO粉末。
比较例将2mol的Li2CO3和5mol的TW2与IOmol的水进行混合，在球磨机中混合M小时后，在120°C烘箱中干燥，在950°C的温度进行3小时的热处理，得到了 LTO粉末。分析例对上述实施例1 4和比较例中制造的钛酸锂粉末的TEM照片和X射线衍射图进行分析，分别示于图2至图11。将使用的TEM和XRD的规格和分析条件示于下述表1。[表 1]
权利要求
1.一种钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在所述反应器内，在分子水平上进行混合的步骤·’以及在所述反应器内，使所述反应原料进行化学反应而生成晶核的步骤。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述化学反应是酸碱反应。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入所述反应器。
4.根据权利要求3所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料含有酸性原料和碱性原料，所述酸性原料通过第一原料注入管而注入所述反应器，所述碱性原料通过第二原料注入管而注入所述反应器。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有锂和钛，所述碱性原料含有金属氢氧化物。
6.根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有钛，所述碱性原料含有锂。
7.根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有锂，所述碱性原料含有钛。
8.根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述碱性原料含有锂和钛，所述酸性原料含有无机酸和有机酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述分子水平上的混合所需时间Tm比所述晶核生成所需时间Tn短。
10.根据权利要求9所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述Tm为10 100μ s， 所述Tn为Ims以下。
11.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应器的内部温度维持在0 90°C。
12.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料中的锂与钛的摩尔比Li/Ti为0. 8 1. 0。
13.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，在所述反应器内，所述反应原料的滞留时间为Ims 10s。
14.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应器是高重力旋转填充床反应器，该高重力旋转填充床反应器具备限定内部空间的腔室；配置在所述腔室内并且填充有多孔性填充材料的能够旋转的透过性填充床；向所述内部空间注入所述反应原料的至少一个原料注入管；以及从所述内部空间排出淤浆的淤浆排出口。
15.根据权利要求14所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述透过性填充床的离心加速度维持在10 100，000m/s2。
16.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述钛酸锂纳米粒子是在X射线衍射图中不能实质性地检测出Li2TiO3峰的高纯度的钛酸锂纳米粒子。
全文摘要
本发明公开一种钛酸锂纳米粒子的制造方法。该制造方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合(mixing at the molecular level)的步骤；以及，在上述反应器内使上述反应原料进行化学反应(chemical reaction)而生成晶核(nucleating)的步骤。
文档编号B82B3/00GK102471086SQ201080035853
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月9日 优先权日2009年8月11日
发明者张东圭, 朴志镐, 朴然庭, 梁佑荣, 金千中 申请人:三星精密化学株式会社