专利名称：一种珊瑚状β-氢氧化钴电极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种珊瑚状氢氧化钴电极材料的制备方法，尤其是涉及一种应用于超级电容器(supercapacitor,又叫双电层电容器)的电极材料的制备方法。
背景技术：
具有复杂形貌的无机纳米结构因其基于尺寸、形貌和结构的性能优势而受到广泛关注。特别是，过渡金属氧化物/氢氧化物的多级、多孔纳米材料由于具有独特的结构特征，高比表面积以及界面活性而日益成为人们研究的热点。在过渡金属的氢氧化物中，氢氧化钴(II) [Co (OH)2]广泛应用于催化剂产品、电化学超级电容器、磁存储等诸多领域，是一种广受关注的钴基材料。氢氧化钴的性质与其微结构特征密切相关。例如，它是一种重要的阳极活性物质，可以通过吸附在氢氧化镍电极表面来有效提高其电化学性能。此外，氢氧化钴还显示出优异的催化和可逆电致变色性能，可以应用于传感器件。当有机基团被吸收到片层结构氢氧化钴的层间区域时，能够得到有机磁性材料。通过添加氢氧化钴材料还可以改善润滑油的摩擦特性。氢氧化钴同样可用于生产其它钴化合物，包括弱酸钴盐亦即金属皂类，应用于漆膜或清漆的干燥剂。也可以用作催化剂，如乙二酸生产中使用醋酸钴作为催化剂。氢氧化钴具有多种晶型，其中层状晶型又分为a-、相两种。相比之下，水滑石晶相的〃相氢氧化钴是亚稳态的，强碱性环境下非常容易转变为稳定的水镁石晶相的
氢氧化钴。由于易于在氢氧化镍电极表面形成电化学性质稳定且导电性较好的钴(II) 羟络合物(CoOOH)导电网络，β相的氢氧化钴常被作为添加剂应用于碱性二次电池中以改善其电化学性能。此外，A相的氢氧化钴被广泛研究源于可以将其作为前驱体通过热转换法制备氧化钴纳米材料，而氧化钴是一种重要的ρ型半导体材料。氢氧化钴电极材料构成的电化学电容器受到其比表面积、内部微观结构的显著影响，这是因为双电层电容器以及赝电容器均是基于界面现象，而且介孔的存在有利于电解质的迅速转移。多种方法可以用来制备氢氧化钴纳米结构，包括水热法、溶液沉淀法、前驱体转化、电化学沉积以及配体介导法等。其中，水热法简单易行，成本低，被广泛应用于各种不同形貌纳米结构的制备。通过结构调控获得高比表面积的多孔纳米结构是一种提高电极材料电容性的有效途径。对球形介孔氢氧化钴纳米结构而言，其表面随机分布着大量纳米薄片，相邻薄片间形成了众多纳米腔体，较大的比表面积以及大量孔洞有利于电解液的渗透和电解质的迁移，从而表现出良好的电容特性和充-放电稳定性。因而，球形珊瑚状β -氢氧化钴纳米结构有望成为新型超级电容器的备选材料。综上，开发一种新型孔状氢氧化钴纳米材料具有非常显著的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提出一种低成本、易操作的制备方法。利用此方法，实现表面随机分布大量纳米薄片的球形珊瑚状氢氧化钴纳米材料的廉价高产率制备，获得具有优异性能的新型超级电容器的备选材料。本发明还提供上述制备方法得到的珊瑚状氢氧化钴纳米结构作为电极材料的应用。本发明还提供上述制备方法得到的珊瑚状β -氢氧化钴纳米结构。本发明技术方案为珊瑚状氢氧化钴纳米材料的制备方法，具体步骤如下 将原材料 CoC12*6H20、Nei2C4H406*2H20 和 NaOH 按下述比例=CoCl2 · 6H20、Na2C4H4O6 ·2Η20
和NaOH分别为2-3 mM、30-45mM和0. 15 -0. 4 Μ,次序溶解于乙醇-水混合溶剂(乙醇去离子水的体积比为1 :3)，混合溶剂为原材料质量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应釜置于烘箱内在120 士 40 °C保温5-16小时；反应釜自然冷却至室温后，将收集到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤后放入烘箱在40 士 5°C下干燥6-10小时即得到成品。本发明珊瑚状氢氧化钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。β -氢氧化钴作为添加剂应用于碱性二次电池中以提高其电化学活性与导电性是通过吸附在氢氧化镍电极表面并形成钴(II)羟络合物(CoOOH)导电网络来实现。本发明的珊瑚状氢氧化钴纳米材料，内部密实，内核结构的直径为纳米级；表面形成的氢氧化钴纳米薄片，其壁厚在8-50 nm范围内可控，产物成分只有Co和0，其原子百分比约为1 :2，且为β相，氢氧化钴计量化合物。在本发明中，乙醇与水的混合液作为反应溶剂非常重要。当乙醇的体积比大于2/3 (水与乙醇的体积比r =1 :2)时，Na2C4H4O6已不能完全溶解。更为重要的是，乙醇的存在是形成介孔珊瑚状纳米结构的关键。作为优选方案，反应溶液中乙醇与水的体积比！·为1 :3，反应釜内胆的装满度为 50%。本发明的特点是本发明采用水热法一步制得珊瑚状氢氧化钴纳米材料，具有产物比表面积大、电容特性优、工艺要求简单，而且重复性好的特点。利用水热法，可以获得单分散且高产量的珊瑚状纳米结构氢氧化钴；且制备方法简单，成本较低，易于实现，具有一定的工业应用前景。通过调节反应参数对珊瑚状氢氧化钴纳米结构的直径以及表面形貌等进行控制，从而获得更优的电容特性。
图1 (a)_ (C)典型实验条件下水热合成的珊瑚状氢氧化钴纳米结构的低倍/高倍扫描电子显微镜二次电子像以及(d)能谱成分图谱；
图2典型实验条件下水热合成的珊瑚状氢氧化钴纳米结构(见图1所示)的傅立叶变换红外-近红外光谱图3 (a)- (b)珊瑚状氢氧化钴纳米结构的透射电子显微镜照片、(c)高分辨电子显微照片以及(d)相应的选区电子衍射图4其它反应条件不变，不同反应时间获得的氢氧化钴纳米结构的场发射扫描电子显微图。反应时间分别为(a) 2 h，(b)5 h，(c)8 h和(d)16 h。图5其它反应条件不变，单独改变其中一个反应参数获得的产物的SEM图片。(a)反应溶剂为纯去离子水，没有乙醇；(b)乙醇与水的体积比r为1 :4;(C)Co2+浓度为1.5 mM;(d)Co2+浓度为10 mM。右下角插图为局部放大图。图6其它反应条件保持不变，不同反应温度下得到的产物的XRD图谱。反应温度分别为(a) 80 °C、(b)120 °C、(c)160 °C和(d)180 °C。图7氮气等温吸附-脱附曲线及BJH法计算得到的孔直径分布图(插图)。图8在应用电压0 - 0. 5V (vs. Ag/AgCl)范围内不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。图9 (a)珊瑚状氢氧化钴纳米结构(见图1)在2 mol/L KOH溶液中、电压范围为 0 - 0. 5V (vs. Ag/AgCl)、不同的电流密度下的充-放电循环曲线；(b)单位电容随电流密度的变化趋势。
具体实施例方式
实施例1
室温下，60 mg CoCl2 · 6H20 (2.5 mM) , 0. 86 g Na2C4H4O6 ·2Η20 (37. 5 mM), 1 g NaOH (0.25 Μ)按次序溶解于乙醇-水混合溶剂(配制100 ml水热反应溶液，25 ml乙醇，75 ml 去离子水)。在典型的实验中，混合前乙醇与水的体积比r为1 :3。取44 ml浅褐色的溶液移入高压反应釜(聚四氟乙烯内衬，容积为88 ml的聚四氟乙烯内胆中)中，反应溶液体积为内衬容积的50%。反应釜置于烘箱内在120 °C保温12小时，得到产物为黑色沉淀。反应釜在空气中自然冷却至室温后，将收集到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤后放入烘箱在40 °C下干燥8小时。本发明涉及的原材料的变化范围较窄，在不同反应时间、单独改变其中一个反应参数获得的产物、反应溶剂的变化和不同反应温度下均可以参见实施例。图Ia为实施例1所得产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。可以看到，水热反应的产物近似球状，直径分布在很窄的范围内，平均直径约为1. 6 μπι。如图lb、Ic所示，高放大倍数下观察到产物为球形珊瑚状形貌，表面大量随机分布、相互连接的纳米薄片组成了具有大量纳米腔的网络结构。纳米薄片的厚度约为30nm。图Id的X射线能量散射谱(EDX) 显示成分只有Co和0，其原子百分比约为1 :2，因此产物为氢氧化钴计量化合物。如图2所示，通过傅立叶变换红外-近红外光谱图我们可以确认制备材料为β相氢氧化钴。位于3633 cm—1的窄吸收带对应着水镁石结构中羟基集团的ν O-H的伸展振动吸收峰。波数为3445 cm—1的宽频带是层间水分子以及羟基氢与水键合的伸展振动特征吸收峰。实施例1所得产物的代表性TEM如图3所示，纳米颗粒是由大量随机分布在表面的薄纳米片以及一个纳米片密度较高的内核构成的(图3a)。从单独一颗颗粒的高分辨投射显微图像上可以观察到纳米颗粒是由纳米薄片以松散的网络形式连接组成(图:3b、3c)。从高分辨透射显微图像上还可以观察到纳米薄片的结晶度很好但并非是单晶结构，而是可以在同一片薄片上观察到多个不同结晶取向的畴。因为这些畴的存在以及纳米薄片的随机分布取向，所以如图3d所示的选区电子衍射得到的图像为多晶衍射环，衍射环对应β相氢氧化钴(JCPDS 30-443)。实施例2
反应时间为2 h，其余同实施例1。
实施例3:
反应时间为5 h，其余同实施例1。实施例4
反应时间为8 h，其余同实施例1。实施例5
反应时间为16 h，其余同实施例1。图4为在溶剂体积比(r)、CoCl2浓度(c)以及反应温度(T)不变的情况下，产物形貌随时间的演变。可以观察到，在较短的水热反应时间内(2 h)，得到的产物为密实球体，其直径约为150 nm (图如)。反应5小时后的产物为尺度均一的珊瑚状纳米结构，其直径约为0.8 μ m，在密实核体的核壳表面分布着许多纳米薄片。反应时间为8 h、16 h的形貌分别如图仙、如所示，纳米颗粒的平均直径逐渐变为1.0 μπι和2 ym，随薄片的生长变化，纳米颗粒变得粗糙，形成了多孔结构的表面最终导致了珊瑚状纳米结构的形成。实施例6
反应溶剂为纯去离子水，没有乙醇，其余同实施例1。实施例7
乙醇与水的体积比r为1 :4，其余同实施例1。实施例8
Co2+浓度为1. 5 mM，其余同实施例1。实施例9
Co2+浓度为10 mM，其余同实施例1。图如为其它反应条件不变，反应溶剂为纯去离子水，没有乙醇的情况下得到的反应产物。可以看到，尺寸较大、且形貌不规则的颗粒生成。当乙醇比例较小时(如乙醇与水的体积比r为1 :9)，少量的珊瑚状纳米结构形成，产物整体仍以大尺寸不规则的颗粒为主 (图略)。当r = 1:4时(见图恥)，大尺寸的团聚体消失了，然而与图1中的产物相比，此条件下获得的纳米结构的多孔性并不明显，且纳米片的数量较少。当r = 1:3时，产物如图1 所示，尽管Na2C4H4O6的完全溶剂比较困难，但产物为均勻的珊瑚状纳米结构。图5c为Co2+浓度降低到1. 5 mM、其它条件不变的情况下获得产物的SEM图片。可以看到，此条件下所得颗粒的尺寸较小，且产量较低。由纳米片构建而成的表面结构能够获得，但颗粒的表面并不是由相互交叉的纳米片构成的致密层，插图中的TEM图片能够更清晰的说明这一点。当增加Co2+浓度到7.5mM，产物已不再是纳米片构成的结构(图略)。进一步增加Co2+浓度到7. 5 mM时，珊瑚状纳米结构完全消失了，一些大尺寸的树枝状微米结构形成，如图5d所示。实施例10
反应温度为80°C，其余同实施例1。实施例11
反应温度为160°C，其余同实施例1。实施例12
反应温度为180°C，其余同实施例1。图6所示的X射线衍射图指出，在80-180 °〇反应温度范围内，得到的产物皆为由纳米薄片构成的珊瑚状纳米结构。在此范围内改变反应温度，受影响的只有产物的纯度。其它反应条件不变，当水热反应温度只有80 ！时，产物的结晶性将不好，图6中a曲线中弱的衍射峰证实了这一点。当水热反应温度升高到120 °C时，产物的XRD图谱如曲线b所示， 衍射峰的强度变得更强，所有衍射峰均与β相氢氧化钴相对应(JCPDS 30-443)。此时，只有对应于Co3O4的微弱衍射峰可以被看到。增加反应温度到160 °〇时(曲线c)，产物的结晶性更好，但三个相对弱的Co3O4的微弱衍射峰出现，分别对应于FCC结构的Co3O4的(220)、 (400)和(440)衍射峰(PDF 42-1467)。当温度进一步升高到180 °C，产物的结晶性更好， 但更多的Co3O4生成(见曲线d)。图7为珊瑚状氢氧化钴纳米结构(见图1)的N2等温吸附-脱附曲线。其等温线明显为第IV类回线，即纳米孔是分布在内部的而不仅仅是表面。比表面积为163 m2/ go由BJH法计算得到的孔直径分布图可以看出，纳米孔的平均直径为14 nm。图8为珊瑚状β-氢氧化钴纳米结构(见图1)在应用电压O-0.5 V (vs. Ag/ AgCl)范围内不同扫描速率下获得的循环伏安曲线。扫描速率分别为5，10，20和50mV/ s。循环伏安曲线的形状表明，珊瑚状氢氧化钴纳米结构的电容特征明显不同于双电层电容器的电容特性(其循环伏安曲线为矩形)。在0-0. 25 V和0.25-0. 4V范围内出现的两个峰表明了其赝电容行为。电流随扫描速率的增加而相应地几乎呈线性增加。图9a为珊瑚状氢氧化钴纳米结构(见图1)在2 mol/L KOH溶液中、电压范围为 0-0. 5V(vs. Ag/AgCl)、不同的电流密度下的充-放电循环曲线。曲线的对称性表明了电极材料中存在一个可逆的反应。单位电容随电流密度的变化(如图9b所示)表明，我们所制得的珊瑚状氢氧化钴纳米结构在电流密度分别为0. 5、1. 0和2. 0 A/g时对应的单位电容分别为M8、225和197 F/g。单位电容为电流密度的增加而降低，然而，即使在高电流密度时， 如1.0和2.0 A/g，珊瑚状氢氧化钴纳米结构的单位电容仍保持在低电流密度(0.5 A/g)的 90. 73%和79. 5%。这一结果表明，我们获得的珊瑚状氢氧化钴纳米结构在高电流密度下具有很好的工作稳定性，这在电极材料的应用中是非常重要的。
权利要求
1.一种珊瑚状β-氢氧化钴纳米材料的制备方法，其特征是步骤如下将原材料 CoC12*6H20、Na2C4H4O6*2H20 和 NaOH 按下述比例CoC12*6H20、Na2C4H4O6 ·2Η20 和 NaOH 分别为 2-3 mM、30-45 mM和0.15-0. 4 M，次序溶解于乙醇-水混合溶剂(乙醇去离子水的体积比为1 :3)，混合溶剂为原材料质量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应釜置于烘箱内在120 士 40 °C保温5-16小时；反应釜自然冷却至室温后， 将收集到的黑色沉淀用去离子水和乙醇多次洗涤后放入烘箱在40 士 5 °C下干燥6-10小时即得到成品。
2.根据权利要求1所述的珊瑚状氢氧化钴纳米材料的制备方法，其特征在于在 80°C -180°C范围内改变反应温度，受影响的只有产物的纯度。
3.根据权利要求1-2之一所述制备方法得到的珊瑚状A-氢氧化钴纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，β-氢氧化钴作为添加剂应用于碱性二次电池中以提高其电化学活性与导电性是通过吸附在氢氧化镍电极表面并形成钴(II)羟络合物(CoOOH)导电网络来实现。
5.一种珊瑚状氢氧化钴纳米材料，其特征在于，材料内部密实的内核结构其直径为纳米级；表面形成的氢氧化钴纳米薄片，其壁厚在8-50 nm范围内，产物成分只有Co和0， 其原子百分比约为1 :2，且为β相。
全文摘要
珊瑚状β-氢氧化钴电极材料的制备方法，将原材料CoCl2 6H2O、Na2C4H4O6 2H2O和NaOH按下述比例CoCl2 6H2O、Na2C4H4O6 2H2O和NaOH分别为2-3mM、30-45mM和0.15-0.4M，次递溶解于乙醇-水混合溶剂，混合溶剂为原材料质量的30倍以上；取溶解后的溶液移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并置于烘箱内在120±40℃保温5-16小时；自然冷却至室温干燥6-10小时即得到成品。具有产物比表面积大、电容特性优、工艺要求简单，而且重复性好的特点。利用此方法可获得单分散且高产量、具有优异电容特性的珊瑚状纳米结构β-氢氧化钴。
文档编号B82Y40/00GK102320669SQ20111025387
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者唐少春, 孟祥康, 王阳, 苏英杰, 郑州, 陈兰 申请人:南京大学