专利名称：一种检测硫化氢的纳米敏感材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测硫化氢的纳米敏感材料，尤其是由Pd原子搀杂的Fe203、MnO2和ZrO2纳米粉体组成的敏感材料，属于传感技术领域。
背景技术：
硫化氢是可燃性无色气体，具有典型的臭蛋味，一般是某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物。接触硫化氢较多的行业主要有污水处理、造纸、石油加工、化肥制造、化学纤维制造以及某些化工原料制造等。人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢性损害。急性硫化氢中毒可分为三级，轻度中毒、中度中毒和重度中毒，不同程度的中毒，其临床表现有明显的差別。轻度中毒表现为畏光、流泪、眼刺痛、异物感、流涕、鼻及咽喉灼热感等症状，检查可见眼结膜充血、肺部干性罗音等，此外，还可有轻度头昏、头痛、乏カ症状；中度中毒表现为立即出现头昏、头痛、乏力、恶心、呕吐、共济失调等症状，可有短暂意识障碍，同时可引起呼吸道粘膜刺激症状和眼刺激症状，检查可见肺部干性或湿性罗音，眼结膜充血、水肿等；重度中毒表现为明显的中枢神经系统的症状，首先出现头晕、心悸、呼吸困难、行动迟钝，继而出现烦躁、意识模糊、呕吐、腹泻、腹痛和抽搐，迅速进入昏迷状态，最后可因呼吸麻痹而死亡。在接触极高浓度硫化氢时，可发生“电击样”中毒，接触者在数秒内突然倒下，呼吸停止。长期反复吸入低浓度的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。目前，硫化氢的现场应急监测方法主要有①硫化氢库仑检测仪和硫化氢气敏电极检测仪等电化学方法醋酸铅检测管法和醋酸铅指示纸法等化学分析方法；③气体速测管等比色方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测硫化氢的纳米敏感材料及其制备方法。用这种敏感材料制作的硫化氢传感器，可以在现场快速、准确测定微量硫化氢而不受其它共存物的干扰。本发明所述的敏感材料是由Pd原子搀杂的Fe203、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其制备方法是(I)将铁盐、锰盐和锆盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液PH值为2. 3-3. 1，继续搅拌5-8小吋，静置陈化，将溶液在75-90°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至540-590°C，保持此温度3小吋，得到Fe203、MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。
其中，步骤(I)中使用的铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的ー种或几种的混合物。当制得的纳米粉体粒径范围为15 30nm，且各组分满足Pd(3_8 % )、Fe2O3 (32-44 % ), MnO2 (24-35 % )和Zr02(13_25% )时，用于作为检测硫化氢的敏感材料具有很高的灵敏度和选择性。
具体实施例方式实施例I
(I)将硝酸铁、醋酸锰和氯氧化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液PH值为2. 4，继续搅拌6小吋，静置陈化，将溶液在78°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至585°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15 25nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd (6. I % )、Fe2O3 (35. 6% ), MnO2 (33. 4% )和 ZrO2 (24. 9% ) 应用以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0.6 15mg/m3，检出限可达0. 2mg/m3，常见共存物没有干扰。实施例2(I)将氯化铁、硫酸锰和醋酸锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2. 6，继续搅拌7小吋，静置陈化，将溶液在80°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至580°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3,MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为20 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd(3. 5% ) ,Fe2O3(41. 2% ), MnO2 (33. 8% )和 ZrO2 (21. 5% )应用以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围I 14mg/m3，检出限可达0. 3mg/m3,常见共存物没有干扰。实施例3(I)将硫酸铁、硫酸锰和硫酸锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液PH值为2. 7，继续搅拌8小吋，静置陈化，将溶液在84°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至555°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3,MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15 30nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd(7. 8% ), Fe2O3(33. 7% ), MnO2 (34. 5% )和 ZrO2 (24. 0% )应用以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0. 8 13mg/m3，检出限可达0. 2mg/m3，常见共存物没有干扰。实施例4 (I)将高氯酸鉄、氯化锰和硝酸氧化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液PH值为2. 9，继续搅拌6小吋，静置陈化，将溶液在87°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小吋，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至550°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为18 28nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd (3. 8% ), Fe2O3 (42. 4% ), MnO2 (34. 1% )和 ZrO2 (19. 7% )应用以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围0. 9 llmg/m3，检出限可达0. 25mg/m3,常见共存物没有干扰。实施例5(I)将硝酸铁、高氯酸锰和四氯化锆共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液PH值为3. 0，继续搅拌5小吋，静置陈化，将溶液在76 °C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至545°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2纳米粉体；(2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。分析用透射电镜测试此粉体材料，其粒径范围为15 28nm ;对其进行成分分析，测得组成为 Pd(4. 9% ) ,Fe2O3(39. 8% ) ,MnO2 (31. 2% )和 ZrO2 (24. 1% )应用以此粉体作为测定硫化氢的催化发光敏感材料，线性范围I. 0 15mg/m3，检出限可达0. 3mg/m3，常见共存物没有干扰。
权利要求
1.一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的Fe203、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其中各组分含量为Pd (3-8 % )、Fe2O3 (32-44 % )、MnO2 (24-35 % )和ZrO2 (13-25% )，其制备方法是 (1)将铁盐、锰盐和锆盐共溶于稀盐酸的水溶液中，在高速搅拌状态下加入适量柠檬酸使溶液保持澄清状态10小时以上，用稀氨水调节溶液pH值为2. 3-3. 1，继续搅拌5-8小吋，静置陈化，将溶液在75-90°C旋转蒸发得到凝胶，将凝胶红外干燥I小时，充分研磨后，在高温箱式电阻炉中以每分钟不超过4°C的速度升温至540-590°C，保持此温度3小时，得到Fe2O3'MnO2和ZrO2纳米粉体； (2)将氯化钯溶于质量分数为8%的盐酸水溶液中，在不断搅拌下，将超声波分散过的上述纳米粉体加入其中，继续搅拌并滴加质量分数为30%的水合肼水溶液，混合均匀，直接置于干燥箱中烘干，即得Pd原子換杂的Fe203、Mn02和ZrO2纳米粉体。
2.根据权利要求I所述的ー种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是所述的铁盐是氯化铁、高氯酸铁、硫酸铁和硝酸铁的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，锰盐是醋酸锰、硫酸锰、氯化锰和高氯酸锰的无水物或水合物的ー种或几种的混合物，锆盐是氯氧化锆、醋酸锆、硫酸锆、四氯化锆和硝酸氧化锆的无水物或水合物的ー种或几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的ー种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是所述的纳米敏感材料的粒径范围为15 30nm。
全文摘要
本发明涉及一种检测硫化氢的纳米敏感材料，其特征是由Pd原子搀杂的Fe2O3、MnO2和ZrO2纳米粉体组成，其中各组分含量范围为Pd(3-8％)、Fe2O3(32-44％)、MnO2(24-35％)和ZrO2(13-25％)，Ag原子搀杂的Al2O3、V2O5和BaO纳米粉体组成，粒径范围为15～30nm；使用本发明所提供的敏感材料制成的硫化氢传感器具有线性范围宽、选择性好和灵敏度高等优点，可以在线监测微量硫化氢而不受共存物质的影响。
文档编号B82Y15/00GK102809557SQ20121001421
公开日2012年12月5日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者周考文, 李鑫, 苏迪, 杨会竹, 沈旭 申请人:北京联合大学生物化学工程学院