专利名称：一种由非手性原料构筑高核钨簇基旋光纯手性分子胶囊材料的制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术，涉及一种由非手性原料构筑手性高核钨簇基分子胶囊材料的制备方法。
背景技术：
手性在我们的日常生活以及各种功能性材料领域都具有重要的作用。将手性特征引入到分子材料中，将能够创造，调节或者改变它们的功能特性，使它们在非线性光学，酶模拟体系的研究，立体选择性催化，手性医药以及手性磁体等领域具有重大的潜在应用。以往的研究人们往往利用手性原料，通过手性传递的策略构筑成手性材料，并且在合成的过程中往往出现消旋化作，且手性原料昂贵。近来，利用非手性原料合成手性的材料的研究也有所报道，然而由于组装过程的选择性低，很难得到单一手性的材料。到目前为止，人们还没有开发出利用非手性原料合成具有单一手性的多酸基材料的制备方法。单一性手性材料的开发将为手性拆分及手性医药领域的发展奠定坚实的基础。在生物体中，手性分子往往以单手性的形态存在，利于氨基酸往往以左手性形态存在而糖类往往以右手型形态存在。手性药物对生物体的作用也往往具有选择性。例如，早在I960年，一种孕妇使用的止痛药造成了成千的婴儿身体缺陷，原因就是其中的一种对映体起治疗作用，另一种对映体具有致畸性；另外，以“反应停”为代表的一大类手性药物通常是具有单一定向结构的纯手性药物发挥治疗作用，其另一对映体在药物中不起作用或有毒副作用。因此，单一性手性材料在医药研究领域具有重大的潜在应用前景，单一性手性材料的研究是药物化学以及材料化学等多学科的热门研究领域。多酸(polyoxometalte, POM)是一类多核配合物,是无机化学研究领域中的一个重要研究分支。近年来随着科学技术的的发展，科研工作者们合成了大批结构新颖的多酸化合物，使多酸化学更加丰富多彩。结构决定性质，如此丰富多彩的金属氧簇结构，使多酸具有了丰富多彩的物理化学性质，如强酸性、药物活性、氧化还原活性、催化活性、磁性以及光电效应等。然而，由于多酸结构具有较高的对称性，为多酸手性材料的合成带来的巨大的挑战。然而，将手性特征引入到此类功能特性的材料中，将为此类材料的应用增添新的功能特性。打破这种高对称性，构筑多酸基手性材料是多酸化学和材料化学的一个热点研究领域。多酸化合物自身已具备结构多样且优异的物理化学性能，若能进一步将手性特征引入到多金属氧簇中，不仅能将其用于手性有机化合物的拆分，还可用于手性无机原料的拆分，是一类令人瞩目的新型手性试剂拆分材料，有望在手性拆分领域发挥独特且重要作用。另夕卜，手性催化是目前一个国际热点研究领域，旋光纯手性多酸的合成目前鲜为报道，该类化合物的设计与合成将为该领域的研究奠定坚实的基础
发明内容
本发明目的是探索一种以非手性原料组装构筑高核钨簇基纯手性材料及其制备方 法。该手性材料是利用廉价非手性原料，利用分子自组装原理构筑了单一手性的功能材料。成功打破多酸的高对称性，实现了将手性特征引入到具有优异物理化学性质的多酸化合物中，获得了复合型材料。该多酸基手性材料具有螺旋桨状结构类型，是一类高核钨簇基分子胶囊类材料。该手性材料是由三聚的多酸化合物{Sb9W24}，表面被三个有机金属基团功能化而得到的。本发明的目的是提供一种由非手性原料构筑高核钨簇基旋光纯手性分子胶囊的制备方法，具体技术方案为将(NH4) 18[NaSb9W21086]*24H20，CoCl2*6H20和蒸馏水按质量比12 3 :200-400混合，然后用有机胺水溶液和固体强碱NaOH调节反应体系pH值至7. 3-8. 2。将得到的混合体系在80-100° C条件下加热，冷却过滤，利用缓慢挥发溶剂法3-10天得到紫色晶态材料。本发明与现有技术相比，具有以下显著效果
I.本发明采用的原料均是价格低廉的非手性原料，且不含有任何手性中心，完全通过自组装实现手性原料的组装。2.本发明提供的手性材料虽然具有单一手性特征，但其是通过简便方法合成得到的，合成工艺简单，原料廉价。本发明提供的是一类旋光纯手性分子基纳米材料，在多酸材料中确实少见。合成避免了消旋化，为该手性材料的应用开发，比如手性拆分，手性催化等奠定了坚实的基础。
图I螺旋桨型纯手性分子的结构图
图2由化合物单粒单晶样品(a)和粉末样品(b)配置的相同浓度溶液测得的圆二色
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具体实施例方式实施例I :以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。配置I. 2 mol Γ1有机胺水溶液，封口保存留用。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj ·24Η20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有40 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。剧烈搅拌的条件下加入O. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 3。将所得混合溶液在90 ° C条件下加热3小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法3天得到紫色晶体。实施例2 :以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj ·24Η20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有40 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。
剧烈搅拌的条件下加入O. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 5。将所得混合溶液在100° C条件下加热2小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法I周得到紫色晶体。 实施例3 以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj *24H20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有40 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。剧烈搅拌的条件下加入O. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 5。将所得混合溶液在80 ° C条件下加热2小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法3天得到紫色晶体。实施例4 以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj *24H20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有80 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。剧烈搅拌的条件下加入O. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 5。将所得混合溶液在90 ° C条件下加热2小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法10天得到紫色晶体。实施例5 以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj *24H20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有60 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。剧烈搅拌的条件下加入O. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 5。将所得混合溶液在90 ° C条件下加热2小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法6天得到紫色晶体。实施例6 以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27, 142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj *24H20 2. 4 g (0. 34mmol)溶于含有40 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液。剧烈搅拌的条件下加入0. 6 g CoCl2WH2O形成混合溶液。将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至8. 2。将所得混合溶液在80 ° C条件下加热4小时，冷却过滤。将滤液静置于室温环境中，通过缓慢会发溶剂法约8天得到紫色晶体。
权利要求
1.一种由非手性原料构筑高核钨簇基旋光纯手性分子胶囊的制备方法，其特征在于(1)将(NH4)18[NaSb9W21O86]·24Η20，CoC12.6H20 和蒸馏水按质量比 12 3 =200-400混合； (2)然后用有机胺水溶液和固体强碱NaOH调节反应体系pH值至7.3-8. 2，得到混合体系; (3)将得到的混合体系在剧烈搅拌下在80-100°C条件下加热2-4小时，冷却过滤，利用缓慢挥发溶剂法3-10天得到紫色晶态材料。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征是 (1)参照文献(G.Herve, A. Teze, Inorg. Synth. 1990, 27，142)合成了多酸前躯体(NH4)18 [NaSb9W21O86] ·24Η20 作为原料，取样品(NH4) 18 [NaSb9W21Oj ·24Η20 2. 4 g (O. 34mmol)溶于含有40 mL蒸懼水的圆底烧瓶中配置成溶液； (2)剧烈搅拌的条件下加入O.6 g CoCl2WH2O形成混合溶液，将所得溶液利用有机胺水溶液固态强碱NaOH调节pH值至7. 3 ; (3)将所得混合溶液在90° C条件下加热3小时，冷却过滤，将滤液静置于室温环境中，通过缓慢挥发溶剂法3天得到紫色晶体。
3.按照权利要求I所述的方法制备的高核钨簇基旋光纯手性分子胶囊，其特征是该晶态材料具有分子胶囊的结构特征和螺旋桨型结构类型，是一类旋光纯手性材料。
全文摘要
本发明涉及一种由非手性原料构筑高核钨簇基旋光纯手性分子胶囊制备方法，利用廉价非手性原料，基于分子自组装原理构筑了单一手性的功能材料。是将多酸前躯体(NH4)18[NaSb9W21O86] 24H2O溶解于水中，在剧烈搅拌下加入CoCl2 6H2O。利用有机胺水溶液和无机强碱固体共同调节反应体系的pH值。所得混合体系加热之后过滤，得三角锥状的紫色晶态材料。研究表明该化合物是分子胶囊类材料，具有螺旋桨型结构类型，是一类纯手性的晶态材料。本发明在合成过程中避免了手性材料的消旋化，成功利用廉价的非手性原料制备了单一手性的功能性材料。该制备方法简便，稳定，重复性好，适合于实际操作。
文档编号B82Y40/00GK102616856SQ20121004961
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者张志明, 王志淑, 王恩波 申请人:东北师范大学