专利名称：一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米岛膜制备及检测技术领域，更具体地，具有增强拉曼信号的纳米岛膜及其制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种快速、灵敏的检测方法已被广泛应用于化学、物理、医学、生物、环境监测等领域。SERS研究最初采用的两种增强基底为传统的固相基底和金属胶体溶液。这两种基底由于其表面不够均一，因此在定量的SERS研究中使用较少，近年来由于纳米制造和表征手段的发展和广泛应用，利用纳米制造技术制备的等离子体共振纳米结构的SERS增强基底也得到了越来越多的关注。研究人员认为对于痕量分析，较好的基底增强效果是前提条件，而在定量分析中，基底的均一性和可重复性制备则最为重要。目前有许多方法被运用于纳米基底的制造中，包括化学自组装法、胶体晶体模板法、纳米球刻蚀法、LB模组装技术等，而纳米光刻技术、机械法等则可直接在基底上刻画出纳米结构。其中，纳米球刻蚀法，纳米光刻技术、机械法等均需要特殊的仪器，成本较高，而化学自组装法制备的增强基底在均一性上不够，因此需要寻找一种成本低廉、操作简单的方法进行拉曼增强基底的制备。纳米岛膜作为一种拉曼增强基底已有较长的历史，传统的制备法为氧化还原电化学法、热气相沉积法等，制备的纳米岛膜其微观结构一般为50-500nm。这些方法一般需要特殊的仪器，因此成本较高，且制备所得的纳米岛膜通常均一性较差。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜及其制备方法，具有较好的均一性和拉曼增强活性，以及较低的制备成本。本发明采用如下技术方案一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜，包括聚苯乙烯膜和相互层叠在一起的二氧化硅层，所述二氧化硅层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成，同一二氧化硅层中的二氧化硅粒子位于同一平面内，最上方的一层二氧化硅层中的二氧化硅粒子突出于聚苯乙烯膜的表面，在二氧化硅粒子的突出于聚苯乙烯膜的表面包覆金属纳米材料层。—种具有增强拉曼信号的纳米岛膜的制备方法，其特征在于，步骤如下步骤I)配置体积比为l:40(Tl:100的二氧化硅乙醇溶液，并将载玻片垂直插入，
3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成的二氧化硅层；步骤2)在二氧化硅层的两侧分布设置硅胶挡板，再向载玻片表面的二氧化硅层灌注体积比为1:10的聚苯乙烯甲苯溶液，使其包覆二氧化硅层，干燥3-5天，形成聚苯乙烯膜 片固体后，从载玻片表面自动脱落，从而使聚苯乙烯膜片固体表面的二氧化硅粒子突出于聚苯乙烯膜表面；
步骤3)将步骤2处理后的膜片浸泡在50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3-氨丙基三乙氧 基硅烷，摇床150转/分震动过夜，使露出表面的二氧化硅表面修饰上氨基；步骤4)将步骤3处理后的膜片浸泡在金纳米粒子溶液中，金纳米粒子粒径为
4-10nm，搅拌6小时后取出、洗净；步骤5)将步骤4处理后的膜片浸泡在30毫升生长液中，并加入150微升、质量浓度为3%过氧化氢溶液，搅拌反应30-45分钟，即得到具有增强拉曼信号的纳米岛膜，所述的生长液制备如下，将25毫克碳酸钾溶于100毫升纯水中，搅拌10分钟，之后加入I. 5毫升质量浓度为1%的氯金酸溶液，并搅拌20分钟。本发明将聚苯乙烯包埋二氧化硅，并在表层露出的二氧化硅表面生长金壳。该结构与其他纳米岛膜相比，有良好的增强拉曼活性和较好的均一性，且该结构在制备上，由于采用湿化学法，不需要特殊的仪器，因此其制备成本很低，适用于大规模的制备。另外聚苯乙烯干燥后是固态结构，因此便于携带。有益效果与现有技术相比，本发明具有如下优点(I)本发明与现有制备纳米岛膜的技术相比，成本低廉，可大批量制备。传统的制备岛膜的方法一般为电化学法、气相沉积法等，这些制备方法一般需要特殊的仪器，因此制备成本较高。本发明中所使用的湿化学法不需特殊仪器，因此制备成本较低。(2)本发明与传统方法制备的纳米岛膜相比，有更好的均一性。图3所示为利用本发明中的方法制备的纳米岛膜电镜图，图4为传统方法制备的纳米岛膜电镜图，可以看出本发明中的方法制备的纳米岛膜比传统方法制备的纳米岛膜更为均一。这种表面均一的纳米岛膜可以使测得的拉曼信号更为稳定，使实验结果更为可靠。(3)本发明是一种可便携式的拉曼增强基底，便于携带，可用于户外检测。此外，该拉曼增强基底有较长的保存时间，如图6所示，该纳米岛膜在放置15天、30天后的拉曼光谱强度衰减不明显，增强效果基本未发生改变。
图I是一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜的结构示意2是一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜的制备过程示意图。图3是一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜电镜图。图4是用传统方法制备的纳米岛膜电镜图。图5是有金属层的纳米岛膜与无金属层的纳米岛膜的拉曼光谱图。图6是一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜其拉曼增强效果随时间的衰减图。图7是一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜均一性检测的拉光谱曼图。
具体实施例方式参照图1，本发明所述的一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜，包括包括聚苯乙烯102和相互层叠在一起的二氧化硅层101，所述二氧化硅层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成，同一二氧化硅层中的二氧化硅粒子位于同一平面内，最上方的一层二氧化硅层中的二氧化硅粒子突出于聚苯乙烯膜的表面，在二氧化硅粒子的突出于聚苯乙烯膜102的表面包覆金属纳米材料层103。其中，二氧化硅粒子粒径为50-500nm，二氧化硅层101的层数为3-5层。本发明所述的纳米岛膜的制备方法步骤I)配置体积比为l:40(Tl:100的二氧化硅乙醇溶液，并将载玻片垂直插入，
3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成
的二氧化硅层；所述的二氧化硅粒子粒径为50_500nm ；步骤2)在二氧化硅层的两侧分布设置硅胶挡板，再向载玻片表面的二氧化硅层灌注体积比为1:10的聚苯乙烯甲苯溶液，使其包覆二氧化硅层，干燥3-5天，形成聚苯乙烯膜片固体后，从载玻片表面自动脱落，从而使聚苯乙烯膜片固体表面的二氧化硅粒子突出于 聚苯乙烯膜表面；步骤3)将步骤2处理后的膜片浸泡在50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3_氨丙基三乙氧基硅烷，摇床150转/分震动过夜，使露在表面的二氧化硅表面修饰上氨基；步骤4)将步骤3处理后的膜片浸泡在金纳米粒子溶液中，金纳米粒子粒径为
4-10nm，搅拌6小时后取出、洗净；步骤5)将步骤4处理后的膜片浸泡在30毫升生长液中，并加入150微升、质量浓度为3%过氧化氢溶液，搅拌反应30-45分钟，即得到具有增强拉曼信号的纳米岛膜，所述的生长液制备如下，将25毫克碳酸钾溶于100毫升纯水中，搅拌10分钟，之后加入I. 5毫升质量浓度为1%的氯金酸溶液，并搅拌20分钟。上述制备的纳米岛膜可以进行生物分子的表面增强拉曼光谱检测。将需要检测的生物分子的溶液直接滴加到纳米岛膜的表面，等待数分钟后使用拉曼光谱仪即可检测该生物分子的表面增强拉曼光谱。实施例I :一种纳米岛膜的制备如图2所示，配置体积比为1:200的二氧化硅/乙醇溶液，并将载玻片11垂直插入，3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成的二氧化硅层12。二氧化硅层的两侧分布设置硅胶挡板13，灌注体积比为1:10的聚苯乙烯/甲苯溶液14后，干燥3-5天，聚苯乙烯膜会自动脱落，即可得到干燥的聚苯乙烯膜。在聚苯乙烯膜与载玻片接触的一面，会有部分二氧化硅裸露在外。将聚苯乙烯膜放入50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3-氨丙基三乙氧基硅烷，置于摇床以150转/分震荡12小时，之后取出、洗净。随后放入30毫升金纳米粒子溶液中，搅拌6小时，取出后洗净，随后置于生长液中，加入150微升浓度为3%的过氧化氢溶液，搅拌30分钟，即可得到纳米岛膜。实施例2 :—种纳米岛膜的制备如图2所示，配置体积比为1:400的二氧化硅/乙醇溶液，并将载玻片11垂直插入，3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成的二氧化硅层12。二氧化硅层的两侧分布设置硅胶挡板13，灌注体积比为1:10的聚苯乙烯/甲苯溶液14后，干燥3天，聚苯乙烯膜会自动脱落，即可得到干燥的聚苯乙烯膜。在聚苯乙烯膜与载玻片接触的一面，会有部分二氧化硅裸露在外。将聚苯乙烯膜放入50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3-氨丙基三乙氧基硅烷，置于摇床以150转/分震荡12小时，之后取出、洗净。随后放入30毫升金纳米粒子溶液中，搅拌6小时，取出后洗净，随后置于生长液中，加入150微升浓度为3%的过氧化氢溶液，搅拌30分钟，即可得到纳米岛膜。
实施例3 如图2所示，配置体积比为1:100的二氧化硅/乙醇溶液，并将载玻片11垂直插入，3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成的二氧化硅层12。二氧化硅层的两侧分布设置硅胶挡板13，灌注体积比为1:10的聚苯乙烯/甲苯溶液14后，干燥5天，聚苯乙烯膜会自动脱落，即可得到干燥的聚苯乙烯膜。在聚苯乙烯膜与载玻片接触的一面，会有部分二氧化硅裸露在外。将聚苯乙烯膜放入50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3-氨丙基三乙氧基硅烷，置于摇床以150转/分震荡12小时，之后取出、洗净。随后放入30毫升金纳米粒子溶液中，搅拌6小时，取出后洗净，随后置于生长液中，加入150微升浓度为3%的过氧化氢溶液，搅拌30分钟，即可得到纳米岛膜。实施例4 :纳米岛膜的表面增强拉曼光谱检测配置浓度为10_4mol/L和浓度为10_8mol/L的尼罗蓝A溶液，分别将未生长金壳和生长金壳的纳米岛膜浸泡在10_4mol/L和浓度为10_8mol/L的尼罗蓝A溶液中，2小时后取出，干燥，并分别检测其拉曼光谱。如图5所示，曲线I为浸泡过10_4mol/L的无金壳生长的 纳米岛膜的拉曼光谱图，其拉曼光谱信号强度约为3500，曲线2为浸泡过10_8mol/L的尼罗蓝A溶液的生长金壳的纳米岛膜的拉曼光谱，其信号强度约为140000，可看出该生长了金壳的纳米岛膜具有较好的增强拉曼信号。实施例5 :纳米岛膜的保存期检测配置浓度为10_8mol/L的尼罗蓝A溶液，将生长了金壳层的纳米岛膜浸泡于其中，2小时后取出，干燥，并检测其拉曼光谱。之后将纳米岛膜置于干燥空气中存放，分别于半月、一月后取出，重新浸泡在10_8mol/L的尼罗蓝A溶液中2小时，干燥后检测其拉曼光谱。通过比较三次检测的拉曼光谱在592cm—1处的峰强，来计算纳米岛膜在保存半月及一月后的增强效果的衰减程度。如图6所示，保存半月后的拉曼光谱强度基本未发生改变，保存一月后，拉曼强度衰减约为20%，说明该纳米岛膜作为一种拉曼增强基底有较长的保存期。实施例6 :纳米岛膜的均一性检测配置浓度为10_8mol/L的尼罗蓝A溶液，将生长了金壳层的纳米岛膜浸泡于其中，2小时后取出，干燥，并检测其拉曼光谱。对同一片纳米岛膜，选择20个区域进行拉曼检测。如图7所示，图中光谱为同一纳米岛膜表面所测的尼罗兰A信号分子的拉曼光谱，这20条光谱重叠度高，重复性良好。另外，提取这20个光谱在592CHT1处的相对拉曼强度，并计算它们的标准偏差，计算结果为5. 96%，该标准偏差远小于传统方法制备所得的纳米岛膜的标准偏差。该纳米岛膜所测得的拉曼信号较为稳定、可重复性好，主要是由于该纳米岛膜在制备时以SiO2纳米粒子作为模板生长金层，最后所得的纳米岛膜的均一性良好，从而使实验结果更为可靠，可用于生物分子的定量检测。
权利要求
1.一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜，其特征在于，包括聚苯乙烯膜(102)和相互层叠在一起的二氧化硅层(101 )，所述二氧化硅层(101)由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成，同一二氧化硅层中的二氧化硅粒子位于同一平面内，最上方的一层二氧化硅层中的二氧化硅粒子突出于聚苯乙烯膜(102)的表面，在二氧化硅粒子的突出于聚苯乙烯膜(102)的表面包覆金纳米材料层(103)。
2.根据权利要求I所述的具有增强拉曼信号的纳米岛膜，其特征在于，二氧化硅粒子的粒径为50-500nm，二氧化硅层(101)的层数为3_5层。
3.一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜的制备方法，其特征在于，步骤如下 步骤I)配置体积比为1:40(Tl: 100的二氧化硅乙醇溶液，并将载玻片(11)垂直插入，3-5天后将载玻片取出，即可得到3-5层由按阵列分布且呈紧密排列的二氧化硅粒子构成的二氧化硅层(12)； 步骤2)在二氧化硅层(12)的两侧分布设置硅胶挡板，再向载玻片表面的二氧化硅层(12)灌注体积比为1:10聚苯乙烯甲苯溶液，使其包覆二氧化硅层，干燥3-5天，形成聚苯乙烯膜片固体后，从载玻片表面自动脱落，从而使聚苯乙烯膜片固体表面的二氧化硅粒子突出于聚苯乙烯膜表面； 步骤3)将步骤2处理后的膜片浸泡在50毫升乙醇溶液中，并加入30微升3-氨丙基三乙氧基硅烷，置于摇床以150转/分震荡12小时，使露出聚苯乙烯膜片表面的二氧化硅表面修饰上氨基； 步骤4)将步骤3处理后的膜片浸泡在金纳米粒子溶液中，金纳米粒子粒径为4-10nm，搅拌6小时后取出、洗净； 步骤5)将步骤4处理后的膜片浸泡在30毫升生长液中，并加入150微升、质量浓度为3%过氧化氢溶液，搅拌反应30-45分钟，即得到具有增强拉曼信号的纳米岛膜，所述的生长液制备如下，将25毫克碳酸钾溶于100毫升纯水中，搅拌10分钟，之后加入I. 5毫升质量浓度为1%的氯金酸溶液，并搅拌20分钟。
全文摘要
一种具有增强拉曼信号的纳米岛膜，包括聚苯乙烯膜和相互层叠在一起的二氧化硅层，在二氧化硅粒子的突出于聚苯乙烯膜的表面包覆金属纳米材料层。首先利用垂直沉积法在载玻片表面紧密排列二氧化硅粒子层，再向二氧化硅层注入聚苯乙烯，干燥后在其表面氨基化，是突出于聚苯乙烯的二氧化硅表面连接有氨基，随后在二氧化硅表面吸附金纳米粒子，最后加入生长液和过氧化氢溶液，搅拌生长，即可得到具有增强拉曼信号的纳米岛膜。该岛膜制备成本低廉，均一性良好，是一种良好的拉曼增强基底。
文档编号B82Y30/00GK102706852SQ20121017341
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月30日 优先权日2012年5月30日
发明者钱卫平, 陶琴 申请人:东南大学