一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法

专利名称：一种纳米富¹⁰B碳化硼粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及用作中子吸收材料的富kiB碳化硼纳米粉体的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料(控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒)是仅次于燃料元件的重要功能元件，发展核电离不开高性能的中子吸收材料。碳化硼的中子吸收截面高、吸收能谱宽、价格低，吸收中子后没有强的Y射线二次辐射，从而废料易于处理，因此是ー种重要的中子吸收材料。据介绍，碳化硼是国际上唯一普遍采用的快中子吸 收材料。碳化硼的中子吸收能力主要依赖于碳化硼中kiB的含量。硼有两种同位素，即和11B。在天然硼原料中，kiB只占18% 19.8%，其余为不具中子吸收性的11B。因此，提高碳化硼的中子吸收能力，就需要提高kiB含量，需要高kiB丰度的碳化硼材料。关于碳化硼粉体的合成已有许多报道。贾宝瑞等综述了碳化硼粉末制备方法的研究进展，认为碳化硼粉末的制备方法有碳热还原法、自蔓延高温合成法、元素直接合成法、化学气相沉积法和机械合金化法等，其中碳热还原法和自蔓延高温合成法是2种较有前途的方法。碳热还原法能耗高、生产能力较低，并且合成的粉末粒径大，破碎过程易引入金属杂质，降低粉末纯度，大大增加了生产成本。自蔓延高温合成法是使用镁作为高温助熔剂，镁粉、炭黑和硼酸混合后，在1700°C下反应生成碳化硼粉末，所得产物粒径较小，但产物氧化镁在后续处理中很难处理干净。如何研究一种低成本、低能耗、外来杂质少的富、碳化硼纳米粉体制备エ艺是国内外学者的研究热点。专利CN101746756A公开了ー种富IOB碳化硼粉体及其制备方法。将10B丰度40 96%的硼酸粉体75 85份与碳粉15 25份球磨混合，在600 800°C煅烧；将煅烧后的粉体磨细，放在石墨模具中在氩气或真空中、1700 1850°C进行碳化，得富kiB碳化硼粉体。这种制备富kiB碳化硼粉体的方法优点是设备结构简単、占地面积小、エ艺操作成熟稳定，但是该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大(20 40 μ m)，作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种纳米富、碳化硼粉体的制备方法，得到的粉体纯度高、颗粒均匀。术语说明=kiB丰度本发明中kiB的丰度是指终产品碳化硼粉体中kiB的相对含量，％的单位是原子数百分比，直接用“％”表示；中位粒径是指粉体材料的累积粒度分布百分数达到50%时达到的粒径，用d5(l表示。本发明采取的技术方案为
一种纳米富wB碳化硼粉体的制备方法，包括步骤如下(I)将wB丰度为65% 90%的硼酸与丙三醇按摩尔比O. 5 3 :1混合后球磨，球磨 10 30min ； (2)将球磨后的混合液转移到氧化铝坩埚中，加热至120°C 180°C，保温时间为O. 5小吋 3小时，在空气中干燥除去结晶水；(3)将去结晶水后的混合液在空气中进行加热，加热至温度为450°C _650°C，保温O. 5小吋 3小时，冷却后待研磨；(4)将加热后所得产物磨碎，过100 200目筛，得到粒径小于I毫米的颗粒；(5)将上述颗粒压制成块体(优选立方块体)；(6)将所述块体放入石墨坩埚中，密封，通过真空炉在真空或流动氩气气氛中进行高温无压处理，1300°C 1600°C保温I 5小时，随炉冷却，即得。上述步骤(I)中球磨时球磨罐内衬和球磨介质均为95wt%的氧化铝陶瓷(以下简称95瓷)。步骤(2)中加热的升温速率为5°C /分钟 10°C /分钟。步骤(3)中加热的升温速率为5°C /分钟 10°C /分钟。步骤(5)中压制压カ为20Mp 30Mp，保压时间为3分钟 5分钟。步骤(6)中高温处理升温速率为10°C /分钟 20°C /分钟。其中，步骤(I)中丙三醇为分析纯。步骤(2)和步骤(3)中所述的坩埚在马弗炉中加热。步骤4所述的加热后的产物在氧化铝研钵中磨碎。本发明是利用丙三醇作为溶剂，将硼酸溶于丙三醇加热制成均一的溶液，然后在空气中低温加热，使溶液转化为黑灰色固体，XRD结果显示其成份为氧化硼和碳。本发明方法エ艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，在相对较低的温度下合成了富kiB碳化硼纳米粉体，且具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想原料。本专利相对于专利CN101746756A有许多优点，如原料相对便宜，设备结构更简单，烧结温度更低，因而没有对炉体损坏，并且合成的粉体粒径更小。


图I是实施例I产物的XRD图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进ー步说明，但不限于此。实施例I :(I)将iqB丰度为65%的富iqB硼酸粉体(纯度〉98%，d50 < 300 μ m,大连博恩坦科技有限公司产)50g，与丙三醇60ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到1200C，保温2小时，形成成分均一的混合液体。(2)将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为450°C，保温时间为O. 5小时，升温速率为5°C /分钟。(3)将加热后所得产物用氧化铝研钵磨碎，过100目筛，形成粒径小于I毫米的颗粒。
(4)将上述颗粒压制成立方块体，压カ为20Mp,保压时间为3分钟。 (5)将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1300°C保温5小时，升温速率为10°C /分钟，随炉冷却，得到富kiB碳化硼粉。主晶相为B4C相，纯度为98%，10B丰度为65%。实施例2 (I)将iqB丰度为68%的富iqB硼酸粉体(纯度〉98%，d50 < 300 μ m,大连博恩坦科技有限公司产)50g，与丙三醇30ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到1500C，保温2小时，形成成分均一的混合液体。(2)将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为550°C，保温时间为I小时，升温速率为5°C /分钟。
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(3)将加热后所得产物用氧化铝研钵磨碎，过200目筛，形成粒径小于I毫米的颗粒。(4)将上述颗粒压制成立方块体，压カ为30Mp，保压时间为5分钟。(5)将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1500°C保温3小时，升温速率为15°C /分钟，随炉冷却，得到富kiB碳化硼粉。主晶相为B4C相，纯度为98%，10B丰度为68%。实施例3 (I)将iqB丰度为90%的富iqB硼酸粉体(纯度〉98%，d50 < 300 μ m,大连博恩坦科技有限公司产)50g，与丙三醇40ml混合，球磨混合后放入氧化铝坩埚中，在空气中加热到1800C，保温2小时，形成成分均一的混合液体。(2)将上述液体放入马弗炉中在空气中加热，加热温度为650°C，保温时间为3小时，升温速率为5°C /分钟。(3)将加热后所得产物用氧化铝研钵磨碎，过100目筛，形成粒径小于I毫米的颗粒。(4)将上述颗粒压制成立方块体，压カ为30Mp，保压时间为5分钟。(5)将上述块体放入石墨坩埚中，密封，装入真空炉中，在真空或者氩气气氛中对其进行高温处理，升温至1600°C保温3小时，升温速率为15°C /分钟，随炉冷却，得到富kiB碳化硼粉。主晶相为B4C相，纯度为98%，10B丰度为90%。
权利要求
1.一种纳米富kiB碳化硼粉体的制备方法，其特征是，包括步骤如下 (1)将kiB丰度为65% 90%的硼酸与丙三醇按摩尔比O.5 3 :1混合后球磨，球磨10 30min ； (2)将球磨后的混合液转移到氧化铝坩埚中，加热至120°C 180°C，保温时间为O.5小时 3小时，在空气中干燥除去结晶水； (3)将去结晶水后的混合液在空气中进行加热，加热至温度为450°C_650°C，保温O. 5小时 3小时，冷却； (4)将加热后所得产物磨碎，过100 200目筛，得到粒径小于I毫米的颗粒； (5)将上述颗粒压制成块体； (6)将所述块体放入石墨坩埚中，密封，通过真空炉在真空或氩气气氛中进行高温处理，1300°C 1600°C保温I 5小时，随炉冷却，即得。
2.根据权利要求I所述的一种纳米富kiB碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤(2)中加热的升温速率为5°C /分钟 10°C /分钟，步骤(3)中加热的升温速率为5°C /分钟 I (TC /分钟。
3.根据权利要求I所述的一种纳米富kiB碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤(5)中压制压力为20Mp 30Mp，保压时间为3分钟 5分钟。
4.根据权利要求I所述的一种纳米富kiB碳化硼粉体的制备方法，其特征是，步骤(6)中高温处理升温速率为10°C /分钟 20°C /分钟。
全文摘要
本发明涉及一种纳米富10B碳化硼粉体的制备方法，将10B丰度为65%～90%的硼酸与丙三醇按摩尔比0.5～3∶1混合后球磨，然后加热除去结晶水，在450℃-650℃下热处理后研磨，压块、1300℃～1600℃下高温处理，冷却制得。本发明方法工艺简单，能耗低，而且没有引入外来杂质，在相对较低的温度下合成了富10B碳化硼纳米粉体，且具备高的中子吸收性，是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想原料。
文档编号B82Y40/00GK102674356SQ20121016661
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者张玉军, 江雅珍, 焦倩, 赵玉军, 魏汝斌, 龚红宇 申请人:山东大学