专利名称：一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化硅纳米粒子的制备技术领域，尤其涉及一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化硅是无定型的白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微粒结构非常特殊，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，这种特殊结构使它具有独特的性质如对波长49nm以内的紫外线反射率高达70%至80% ;当纳米二氧化硅与高分子材料复合时可以改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，提高产品的抗老化性和耐化学性；可以达到抗紫外线老化和热老化的目的；可以提高材料的强度、弹性等基本性能；可以降低因紫外线照射而造成的色素衰减等。纳米二氧化硅在“高档涂料”体系中，以其独特的物理、化学性能及常规材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应，大幅度提高了涂料产品的耐刮伤、抗老化、耐水洗刷性、 抗静电、光洁度、对比率、和涂膜的表面硬度及自洁能力等性能。纳米二氧化硅粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法1.物理方法有(1)真空冷凝法该法虽然能制备纯度高，晶型好，粒径均匀的纳米二氧化硅，但技术设备要求高；(2)物理粉碎法其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀；(3)机械球磨法该法制备的产品纯度低，颗粒分布不均匀。2.化学方法有(I)气相沉积法其特点产品纯度高，粒度分布窄，但需高温的反应条件，投资较大；(2)溶胶凝胶法其特点反应物种多，过程易控制，但需干燥，脱水，研磨等工艺，影响因素多，所形成的粒径尺寸范围宽。(3)沉淀法其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大；因此，基于提高纳米微粒的纯度，并根据不同行业对纳米二氧化硅粒径的不同需要，迫切需要一种粒径可控的二氧化硅生产方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备尺寸分布可控，粒径大小均匀的纳米二氧化硅粉体的制备方法，依靠不同代数PAMAM球形结构，内部不同大小的空腔来实现对纳米粉体二氧化硅尺寸的控制目的。为实现上述目的，本发明的一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将4. 0-6. 0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液，用酸或/和氨水将其PH值调到8、；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节PH至弱酸性(6 7);将生成的沉淀过滤、洗涤，低温0°C烘干并研磨，上述物质中PAMAM 甲醇和水的混合溶剂水玻璃溶液的质量比为(98-102)350: (140-160),优选 100:350:150。上述PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解时，优选首先将35°C的水与室温下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解；本发明PAMAM选自4. 0-6. 0代中的某一代，更优选4. 0,6. 0代。滴加水玻璃溶液以每分钟滴加145 155滴的速度滴加；水玻璃溶液的浓度优选28%，水玻璃溶液优选钾水玻璃，更进一步钾水玻璃的参数如下钾水玻璃的技术质量指标K2SiO3 质量含量 ％47. 0 51. 0氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)质量含量之比K20/Si02 1.57 ±0.08模数2. 6-2. 9。上述洗涤过程使用的是质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂，可用来洗去PAMAM。关于PAMAM的制备，是一种现有技术，例如I)以乙二胺为核基元，在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Michael加成反应，得 到四丙烯酸甲酯的加成产物，称为0.5代；NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 22)所得四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为I. 0代。
2(CH300CCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C00CH3)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2NHOCCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)23)依次类推，在上一代的基础上重复Michael加成或氨解的反应步骤，可以得到不同代的PAMAM。例如在4. 0代的基础上进行Michael加成得到4. 5代PAMAM，在4. 5代PAMAM的基础上进行氨解反应生成5. 0代的PAMAM，依次类推。由于聚酰胺-胺型树枝状分子(PAMAM)具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点，根据研究发现PAMAM 4代以上，几乎成为立体的球形结构，内部含有较大体积的空腔，采用不同代PAMAM作为模板可实现二氧化硅纳米粒子粒径的不同需求。采用PAMAM为模板制备纳米二氧化硅，在常温下进行，相比气相沉积法工艺简单节省了一定成本，相比溶胶-凝胶法减少了影响因素，提高了纳米二氧化硅的纯度，相比单纯的沉淀法，容易控制纳米二氧化硅的尺寸，尺寸分布范围窄，可大大提高纳米粒子的纯度。本发明随着PAMAM代数的增加，所制备的二氧化硅的粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大。本发明制备的纳米二氧化硅是以6. 0代PAMAM为模板制备的，其原生粒径在500 650nm之间，比表面积在11. 8 6. 9m2/g，(在实施例I中采用的是6. 0代得到的粒径在500 650nm之间，比表面积在11. 8 6. 9m2/g ;在实施例2中采用的是4. 0代得到的粒径560 770nm之间，比表面积在10. 2 5. 3m2/g，四代的比六代的粒径大)所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。
图I为4. 0代分子结构示意图；图2为使用6. 0代PAMAM为模板制备的二氧化硅的电镜图；图3为使用4. 0代PAMAM为模板制备的二氧化硅的电镜图。
具体实施例方式下面通过具体实施步骤详细说明本发明的技术方案。PAMAM模板的制备I、0. 5代PAMAM的制备将丙烯酸甲酯120g与甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C下磁力搅拌，通He保护Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加Ih并通He，滴加完毕后，室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏(约140Pa，40°C)，除去未反应的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黄略粘稠液体。2、I. 0代PAMAM的制备将乙二胺84g与甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力搅拌，通He保护Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴 加2h并通He，滴加完毕后，室温下反应36h。用旋转蒸发仪减压蒸馏(约140Pa，6(TC)，除去未反应的乙二胺和甲醇，得微黄色粘稠液体。用过量的乙二胺进行酯的胺解反应，得到酰胺化产物，再重复与丙烯酸甲酯的加成反应。半代I. 5,2. 5和3. 5代PAMAM的制备同0. 5代PAMAM的制备。整代2. 0,3. 0和4. 0代PAMAM的制备:同I. 0代PAMAM的制备其反应原理是(a)与丙烯酸甲酯(MA)通过Michael加成反应生成一个四元酯，称为0. 5代；
NH2CH2CH2NH2+4CH2=CHC00CH3 — 2 (CH300CCH2CH2) NCH2CH2N (CH2CH2CooCH3) 2(b)四元酯与过量的EDA发生氨解反应生成一个四元酰胺化合物，称为I. 0代。
2(CH3()(XCH2CH2)NCH2CH2N(CH2CH2C()OCH,)2NH2CH2CH2NH2
2(NH2CH2CH2 N HOCCH 2C H2 )NCH 2C H 2N(C H 2CH2CONHCH2CH2NH2)2重复(a)、(b)Michael加成和氨解的反应步骤，重复4、6次即可得到4. 0,6. 0代的PAMAM型大分子化合物。实施例I :以6. 0代PAMAM为模板制备纳米二氧化硅，其原生粒径在500 650nm之间，比表面积在11. 8 6. 9m2/g。纳米粒子二氧化硅的制备纳米SiO2的制备的主要步骤I、将制备好的6. 0代PAMAM 100g，置入350g的水和甲醇的混合溶剂中，在密闭容器中溶解，(水和甲醇的比例为1:3，水要用35°C温度的热水)，溶解时间为30min，使用分析纯的氨水、稀盐酸调节PH值调到8 9，作为基液待用。2、以每分钟150滴的速度向混合基液中滴加28%浓度的钾水玻璃150g，同时用稀盐酸调节溶液的PH值维持在6 7，滴加时间0. 5小时同时搅拌，滴加完再维持搅拌Ih;3、将生成的沉淀过滤、用水和甲醇的混合溶剂(用第一步的方法配制)洗涤，在(TC的低温烘干，研磨，超声振荡30min，备用(所得二氧化硅的电镜图见图2 )。钾水玻璃的技术指标(AR) 舍 W(K2SiO3)S47.0 51.0
氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解试验合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸盐(S04)%彡0.01
碳酸盐(CO3)合格
重金属(以Pb计)％ 彡0.0005氨水沉淀物％( 0.07波美度35.0-37.0模数 2.6-2.9实施例2 :以4. 0代PAMAM为模板制备纳米二氧化硅的步骤同上。其原生粒径在560 770nm之间，比表面积在10. 2 5. 3m2/g，所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径
单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。I、将制备好的4. 0代PAMAM (分子结构可参见图l)100g，置入350g的水和甲醇的混合溶剂中，在密闭容器中溶解，(水和甲醇的比例为1:3，水要用35°C温度的热水)，溶解时间为30min，使用分析纯的氨水、稀盐酸调节pH值调到8 9，作为基液待用。2、以每分钟150滴的速度向混合基液中滴加28%浓度的钾水玻璃150g，同时用稀盐酸调节溶液的PH值维持在6 7，滴加时间0. 5小时同时搅拌，滴加完再维持搅拌Ih;3、将生成的沉淀过滤、用水和甲醇的混合溶剂(用第一步的方法配制)洗涤，在(TC的低温烘干，研磨，超声振荡30min，备用(所得二氧化硅的电镜图见图2)。钾水玻璃的技术指标
(AR)含量(K2Si03)%47.0-51.0
氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)含量之比K20/Si021.57 士 0.08
水溶解试验合格
氯化物(Cl)^ 0.01
硫酸盐(S04)%^ 0.01
碳酸盐(CO3)合格
重金属(以Pb计)％^ 0.0005
氨水沉淀物％= 0.07
波美度35.0-37.0
模数 2.6-2.9
权利要求
1.一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将4. 0-6. 0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液，用酸或/和氨水将其PH值调到8、；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节PH至弱酸性6 7 ;将生成的沉淀过滤、洗涤，低温(TC烘干并研磨，上述物质中PAMAM :甲醇和水的混合溶剂水玻璃溶液的质量比为(98-102) 350: (140-160)。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，PAMAM甲醇和水的混合溶剂水玻璃溶液的质量比为 100:350:150。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，上述PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解时，优选首先将35°C的水与室温下的甲醇混合，然后加入PAMAM溶解。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，PAMAM为4.0或6. 0代。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液的浓度为28%。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，滴加水玻璃溶液以每分钟滴加145 155滴的速度滴加。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于，水玻璃溶液为钾水玻璃。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，钾水玻璃的参数如下 K2SiO3质量含量％47.0 51.0 氧化钾(K2O)与二氧化硅(SiO2)质量含量之比K20/Si02 I. 57±0. 08 ；模数 2. 6-2.9。
9.按照权利要求I的方法，其特征在于，上述洗涤过程使用的是质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂。
全文摘要
一种粒径可控的纳米二氧化硅的制备方法，属于二氧化硅纳米粒子的制备技术领域。将4.0-6.0代的PAMAM以质量比为1:3的甲醇和水的混合溶剂进行溶解，作为基液,用酸或/和氨水将其pH值调到8~9；向基液中滴加质量浓度为20%-35%的水玻璃溶液，维持搅拌，同时调节pH至弱酸性6~7；将生成的沉淀过滤、洗涤,低温0℃烘干并研磨，上述物质中PAMAM甲醇和水的混合溶剂水玻璃溶液的质量比为(98-102)350:(140-160)。所制备的SiO2纯度高，粒径分布均匀，粒径单一，无硬团聚，有着极高的实用价值。
文档编号B82Y40/00GK102718224SQ20121016443
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者李效玉, 靳涛 申请人:北京化工大学