小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料的制备【技术领域】，特别涉及小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法。本发明通过两步酸催化反应制备得到了粒径为3nm～5nm的小粒径的纳米二氧化硅粒子，所制备出的小粒径的纳米二氧化硅粒子为球形粒子，其粒径均匀、形貌完整、分散性好，该小粒径的纳米二氧化硅粒子可长时间稳定分散于溶胶液中。本发明的制备方法简单、操作条件温和、原料易得、制备条件可调控，易于实现大规模的工业化生产。
【专利说明】小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备【技术领域】，特别涉及小粒径的纳米二氧化硅粒子的制
备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料是指由极细晶粒组成,特征维度尺寸在纳米量级(I~IOOnm)的固体材料，是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交汇的学科。由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交界区域，因而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，同时在电学、磁学、光学、吸附、催化以及生物等领域具有传统材料和器件没有的特殊性能。
[0003]纳米二氧化硅粒子来源广泛、价格低廉、无毒、无味，对环境污染小，同时具有优越的稳定性、增稠性和触变性，因而具有广泛的应用。例如，由于体积效应和量子隧道效应而产生的渗透作用，纳米二氧化硅粒子可深入到高分子化合物的η键附近，形成空间网络结构，从而可提高高分子化合物材料的力学强度、耐磨性和耐老性能等等。关于纳米二氧化硅粒子的制备方法有很多的研究和报道。由固体制备纳米二氧化硅粒子的方法包括:低温粉碎法、物理粉碎法、高能球磨法和超声波粉碎法等。由气相制备纳米二氧化硅粒子的方法包括:真空蒸发法、等离子体法、化学气相沉淀法和激光气相合成法等。由溶液制备纳米二氧化硅粒子的方法包括:沉淀法、络合沉淀法、水解法、微乳液法、模板法和溶胶凝胶法等。其中，溶胶凝胶法具 有很多优点:反应条件温和可控、易获得均相多组分体系、具有较好的流变性质适用于制膜和沉积。但是对于小粒径的纳米二氧化硅粒子，比表面积大，具有亲水基团，因而易于团聚，由此难于制备小粒径的纳米二氧化硅粒子，并限制了小粒径的纳米二氧化娃粒子的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服在利用溶胶凝胶法制备小粒径的纳米二氧化硅粒子时出现的小粒径的纳米二氧化硅粒子难稳定易聚沉的难题，提供一种工艺简单、用时短、成本低、可控性强，适用范围广的小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法。
[0005]本发明是利用两步酸催化法，制备了在溶胶液中可保持稳定分散，不团聚、不聚沉的小粒径的纳米二氧化硅粒子，该小粒径的纳米二氧化硅粒子在溶胶液中能够稳定存在几个月而不发生聚沉。
[0006]本发明的小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法是采用溶胶凝胶法，包括以下步骤:
[0007](I)在容器中加入正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，在温度为30°C~90°C及搅拌下进行反应(一般反应的时间为90分钟左右)，其中，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X 10_5~0.48 ;反应完成后得到溶胶液；
[0008](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸、水和无水乙醇，在室温及搅拌下进行反应(一般反应的时间为15分钟左右)，其中，所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.55~1.2进行加入；反应完成后老化所得溶胶；
[0009](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇进行稀释，其中，所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2 )所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.55~1.2进行加入；然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十六烷基三甲基溴化铵在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5% ;充分搅拌反应完成后，得到含有小粒径的纳米二氧化硅粒子的透明溶胶液。
[0010]所述的小粒径的纳米二氧化硅粒子的粒径为3nm~5nm。所述的小粒径的纳米二氧化硅粒子的形状为球形，其在溶胶液中分散性良好，在溶胶液中放置3个月可保持稳定分散，不团聚、不聚沉。
[0011]所述的老化的温度优选为30°C~70°C。所述的老化的时间优选为2~24小时。
[0012]本发明通过两步酸催化反应制备得到了小粒径的纳米二氧化硅粒子，所制备出的小粒径的纳米二氧化硅粒子为球形粒子，其粒径均匀、形貌完整、分散性好，该小粒径的纳米二氧化硅粒子可长时间稳定分散于溶胶液中。本发明的制备方法简单、操作条件温和、原料易得、制备条件可调控，易于实现大规模的工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1.本发明实施例1得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0014]图2.本发明实施例2得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0015]图3.本发明实施例3得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0016]图4.本发明实施例4得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0017]图5.本发明实施例5得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0018]图6.本发明实施例6得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0019]图7.本发明实施例7得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0020]图8.本发明实施例8得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0021]图9.本发明实施例9得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0022]图10.本发明实施例10得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0023]图11.本发明实施例11得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
[0024]图12.本发明实施例12得到的纳米二氧化硅粒子的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1.[00 26](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_4mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8Χ10-5)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；[0027](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0028](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为3.86nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图1所示。
[0029]实施例2.[0030](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0031](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0032](3)向步骤( 2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.06nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图2所示。
[0033]实施例3.[0034](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4mL (此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至
室温；
[0035](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸3mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0036](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.60nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图3所示。
[0037]实施例4.[0038](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为30°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0039](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5 :5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0040](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.2Inm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图4所示。
[0041]实施例5.[0042](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为90°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0043](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0044](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.03nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图5所示。
[0045]实施例6.[0046](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0047](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸4.6mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.55进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0048](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.55进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.2Inm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图6所示。
[0049]实施例7.[0050]加入乙醇105mL进行稀释。稀释后的溶胶中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸的总加入量的摩尔数比为1:29.7:5:1.2。最后，加入质量分数为2.5%的CTAB，充分搅拌lh，得到含有粒径大约为4nm的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。
[0051](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0052](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸IOmLjK 0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:1.2进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0053](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:1.2进行加入);然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.22nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图7所示。
[0054]实施例8.[0055](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0056](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加 入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为30°C下老化所得溶胶约3小时；
[0057](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.27nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图8所示。
[0058]实施例9.[0059](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0060](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为70°C下老化所得溶胶约3小时；
[0061](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.62nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图9所示。
[0062]实施例10.[0063](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0064](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约2小时；
[0065](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为3.90nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图10所示。
[0066]实施例11.[0067](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0068](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约24小时；
[0069](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入)；然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为4.SOnm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。透射电镜图如图11所示。
[0070]实施例12.[0071]加入乙醇105mL进行稀释。稀释后的溶胶中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸的总加入量的摩尔数比为1:29.7:5:0.84。最后，加入质量分数为2.5%的CTAB，充分搅拌lh，得到含有粒径大约为4nm的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。放置三个月后，搅拌两小时，再次使用透射电镜测量粒子 的粒径。
[0072](I)在二颈瓶中加入正硅酸乙酯22mL、无水乙醇22mL、水2mL和盐酸4X 10_3mL(此时，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_4)，在酸性条件下正硅酸乙酯部分水解，在温度为60°C下进行搅拌90分钟得到溶胶液，并使得到的溶胶液冷却至室温；
[0073](2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸7mL、水0.4mL和无水乙醇45mL (所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.84进行加入)，在室温下搅拌15分钟，然后在温度为50°C下老化所得溶胶约3小时；
[0074](3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇105mL进行稀释(所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.84进行加入);然后加入CTAB，CTAB在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5%，充分搅拌反应I小时，得到含有平均粒径为3.89nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液。将制备得到的含有平均粒径为3.89nm的形状为球形的二氧化硅纳米粒子的透明溶胶液放置三个月后，在搅拌两小时后进行透射电镜测量，其透射电 镜图如图12所示。
【权利要求】
1.一种小粒径的纳米二氧化硅粒子的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤:(1)在容器中加入正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，在温度为30°C~90°C及搅拌下进行反应，其中，正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的摩尔数比为1: 3.8: 1.1: 4.8X10_5~0.48 ;反应完成后得到溶胶液； (2)向步骤(1)得到的溶胶液中加入盐酸、水和无水乙醇，在室温及搅拌下进行反应，其中，所加入的盐酸、水和无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸及步骤(2)所加入的盐酸、水和无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:11.5:5:0.55~1.2进行加入；反应完成后老化所得溶胶； (3)向步骤(2)老化完成后得到的溶胶中加入无水乙醇进行稀释，其中，所加入的无水乙醇的加入量是按照步骤(1)中的正硅酸乙酯、无水乙醇、水和盐酸，及步骤(2 )所加入的盐酸、水和无水乙醇与步骤(3)所加入的无水乙醇的总加入量的正硅酸乙酯:无水乙醇:水:盐酸的总摩尔数比为1:29.7:5:0.55~1.2进行加入；然后加入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵在用无水乙醇稀释后的溶胶中的质量分数为2.5% ;充分搅拌反应完成后，得到含有小粒径的纳米二氧化硅粒子的透明溶胶液； 所述的小粒径的纳米二氧化娃粒子的粒径为3nm~5nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的老化的温度为30°C~70°C。
3.根据权利要求1或2所述 的制备方法，其特征是:所述的老化的时间为2~24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的小粒径的纳米二氧化硅粒子的形状为球形。
【文档编号】B82Y30/00GK103964450SQ201310042853
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2013年2月1日
【发明者】贺军辉, 姚琳 申请人:中国科学院理化技术研究所