一种粒径可控二氧化锡纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及二氧化锡制备方法，具体涉及一种粒径在10～18nm范围、且粒径大小可控的二氧化锡纳米粉体的制备方法。

背景技术：

氧化锡是一种宽带隙半导体，禁带宽度3.60eV，体相激子半径约为1.7nm。纳米氧化锡有独特的光学、电学及催化性能，被广泛用于电池、半导体、气敏传感器和催化材料中。在催化领域，与其他金属组成复合催化剂，可用于烃类氧化、甲醇重整、氮氧化物的还原等，还广泛应用于光催化和电催化。这些性能与其比表面有较强的依赖性，粒径足够小、比表面积足够大的纳米颗粒会表现出独特的性能(孙明等，无机化学学报，2005，25：925-928)。近些年来，各种纳米结构的SnO₂材料被很多人研究并成功地制备出来，如：纳米线、纳米棒、空心球等(郑春龙等，华南师范大学学报，2009，增刊：72-73)。

制备纳米SnO₂的方法主要有物理法如溅射法、微波加热法、气相沉积法、等离子体法，化学法如水热法、反相微乳液法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和化学沉淀法等。目前应用较广的制备方法是化学法。其中水热法是在密闭体系中利用溶剂在一定温度下(110～250℃)产生的自生压力(0.3～4MPa)，使体系发生粒子的成核和生长，生成形貌和大小可控的粉体。其优点是不需高温煅烧即可直接得到结晶粉末，避免了煅烧过程粒子的团聚和长大，省去了研磨及由此带来的杂质，并且粉体具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度均匀以及形貌可控等特点，但水热法需要高压反应釜，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展(马承银等，应用化学，2009，26：198-201)。醇盐水解法和溶胶-凝胶法的特点是产物纯度较高、颗粒大小均匀、制备过程容易控制，但是合成温度高。微乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚，但是合成过程消耗大量的有机溶剂，这些有机溶剂大多价格昂贵，毒性较大，对环境极易造成污染，且有碳残留，从而影响产物的性能和纯度。化学沉淀法的优点是工艺比较简单，缺点是粉体纯度较低，粒径较大。

值得注意的是，氧化锡纳米粉体制备过程需要一定温度的热处理，热处理温度因制备方法而变化，通常氧化锡的粒径要通过热处理温度来控制，例如孙明等利用微乳液法结合煅烧工艺在400-700℃制备了粒径分别是3.98、5.09、11.49、12.82nm的氧化锡纳米粉体(孙明等，无机化学学报，2005，25：925-928)。大多数制备方法控制氧化锡纳米粉体颗粒尺寸都是通过调整煅烧温度，目前只有少数制备方法可以不通过调整煅烧温度来控制颗粒尺寸，例如赵娜等通过调整水热反应时间来改变氧化锡的颗粒尺寸(赵娜等，精细化工，2008，25：1163-1167)。显然，如果能够找到一种恒温恒时间制备方法，即不改变煅烧温度和热处理时间，从而实现氧化锡纳米粉体颗粒尺寸的控制，则有利于对氧化锡的结构和使用性能进行更深入的研究。

现有技术中不通过煅烧温度或热处理时间来控制氧化锡纳米粉体的颗粒尺寸一直是工艺上的难点，根本原因是晶粒的生长需要靠温度和时间的提高来促成，但是高温热处理导致的超微细氧化锡晶粒生长以及纳米颗粒尺寸高比表面能必然会引起粒子的团聚(郭广生等，中国粉体技术，2003，9：22-24)。

技术实现要素：

本发明提出一种粒径在10～18nm的氧化锡纳米粉体的新型制备方法-硝酸乙酯辅助沉淀法，与其他制备方法的显著区别是该法可以不通过调整煅烧温度和热处理时间来实现氧化锡纳米粉体颗粒尺寸的控制，即在不同的制备条件下氧化锡颗粒尺寸大小是可控(可调)的，但在各个制备条件下氧化锡颗粒形貌均为球形且颗粒尺寸分布是均匀的。该氧化锡纳米粉体可用于气体传感器、透明导电电极、催化剂及催化剂载体等领域，具有良好的应用前景。同时，该制备方法具有工艺简单、成本低、制备周期短等特点。

本发明的技术方案包括以下操作步骤：

(1)溶解Sn：利用HCl和HNO₃水溶液溶解Sn一段时间，溶解温度60～90℃，时间1～3h，获得Sn离子溶液，其中，HCl与Sn的摩尔比为2.5～5:1，HNO₃与Sn的摩尔比为2.5～5:1，去离子水与Sn的摩尔比为15～40:1；

(2)添加硝酸和乙醇溶液：向Sn离子溶液中添加0～0.43L/L的HNO₃溶液，添加0.2～0.6L/L的乙醇溶液，添加后静置12h；

(3)双滴定：将上述溶液和氨水溶液同时滴定到PVA水溶液中，控制反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～1.5h，pH值为2～4，获得悬浊液。将此悬浊液静置后过滤、洗涤、干燥、研磨、煅烧获得最终的氧化锡纳米粉体。上述PVA溶液中PVA的质量分数为0.1～0.5％。上述氨水溶液的质量百分含量为25wt.％。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的HCl：HNO₃：去离子水：Sn的摩尔比为3：3：24：1。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的Sn离子溶液：HNO₃：乙醇的体积比为1：(0～0.21)：(0.2～0.4)。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的煅烧条件为600℃煅烧2h。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的洗涤是用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的悬浊液静置时间为至少12h。

对于上文所述的技术方案中，所述方法制备的氧化锡粉体，不需要改变煅烧温度和热处理时间即可实现氧化锡颗粒尺寸的控制，典型的添加0～0.21L/L的HNO₃溶液，添加0.2～0.4L/L的乙醇溶液，可直接获得10～18nm的氧化锡纳米粉体。

有益效果

(1)晶粒的增加并不是由提高煅烧温度或延长热处理时间，从而避免氧化锡纳米粉体的团聚。

(2)可在所有的条件下得到均匀的和球形的氧化锡纳米粉体，典型的粒子尺寸在10～18nm。

(3)氧化锡具有高分散性和良好的结晶性。

(4)无需高压反应釜等设备，工艺简单、成本低、反应周期短、反应过程易于控制且能耗低。

附图说明

图1为实施例1、3、5中制得的氧化锡纳米粉体的TEM、SAED、HRTEM和EDS照片；其中：

图1(A、D、G)为实施例1中制得的氧化锡纳米粉体的TEM、SAED、HRTEM和EDS照片，可以发现，所制得的纳米粉体为颗粒尺寸分布均匀、高分散、高结晶状态的氧化锡，粒径在18nm左右；

图1(B、E、H)为实施例3中制得的氧化锡纳米粉体的TEM、SAED、HRTEM和EDS照片，可以发现，所制得的纳米粉体为颗粒尺寸分布均匀、高分散、高结晶状态的氧化锡，粒径在14nm左右；

图1(C、F、I)为实施例5中制得的氧化锡纳米粉体的TEM、SAED、HRTEM和EDS照片，可以发现，所制得的纳米粉体为颗粒尺寸分布均匀、高分散、高结晶状态的氧化锡，粒径在10nm左右；

图2为实施例1～5中制得的氧化锡纳米粉体的XRD谱图，(a)～(e)对应实施例1～5；分析谱图可知，实施例1～5所制得的纳米粉体具有四方金红石型氧化锡晶体结构，结晶质量良好，没有其他杂质物相存在，衍射峰逐渐宽化，这是由粒径减小造成的，根据谢乐公式计算，实施例1～5对应的晶粒尺寸分别为18.39、14.78、9.89、10.05、10.03nm。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

取金属Sn粒2.37g(0.02mol)，将其加入到三口烧瓶中，向烧瓶中滴加3.75ml HNO₃和5ml HCl，以及8.75ml的去离子水，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，获得Sn离子溶液，向Sn离子溶液中添加3.53ml(相当于0.2L/L)的乙醇溶液，添加后静置12h。将上述混合溶液和氨水(25wt.％)溶液同时滴定到0.3wt.％的PVA水溶液中，控制反应温度为65℃，反应时间为1h，pH值为3，获得悬浊液。将此悬浊液静置12h，然后过滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在100℃干燥5h，再研磨、煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得最终的氧化锡纳米粉体。

实施例2

取金属Sn粒2.37g(0.02mol)，将其加入到三口烧瓶中，向烧瓶中滴加3.75ml HNO₃和5ml HCl，以及8.75ml的去离子水，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，获得Sn离子溶液，向Sn离子溶液中添加1.875ml(相当于0.107L/L)的HNO₃溶液，向Sn离子溶液中添加5.29ml(相当于0.3L/L)的乙醇溶液，添加后静置12h。将上述混合溶液和氨水(25wt.％)溶液同时滴定到0.3wt.％的PVA水溶液中，控制反应温度为65℃，反应时间为1h，pH值为3，获得悬浊液。将此悬浊液静置12h，然后过滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在100℃干燥5h，再研磨、煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得最终的氧化锡纳米粉体。

实施例3

取金属Sn粒2.37g(0.02mol)，将其加入到三口烧瓶中，向烧瓶中滴加3.75ml HNO₃和5ml HCl，以及8.75ml的去离子水，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，获得Sn离子溶液，向Sn离子溶液中添加3.75ml(相当于0.215L/L)的HNO₃溶液，向Sn离子溶液中添加7.056ml(相当于0.4L/L)的乙醇溶液，添加后静置12h。将上述混合溶液和氨水(25wt.％)溶液同时滴定到0.3wt.％的PVA水溶液中，控制反应温度为65℃，反应时间为1h，pH值为3，获得悬浊液。将此悬浊液静置12h，然后过滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在100℃干燥5h，再研磨、煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得最终的氧化锡纳米粉体。

实施例4

取金属Sn粒2.37g(0.02mol)，将其加入到三口烧瓶中，向烧瓶中滴加3.75ml HNO₃和5ml HCl，以及8.75ml的去离子水，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，获得Sn离子溶液，向Sn离子溶液中添加5.625ml(相当于0.32L/L)的HNO₃溶液，向Sn离子溶液中添加8.82ml(相当于0.5L/L)的乙醇溶液，添加后静置12h。将上述混合溶液和氨水(25wt.％)溶液同时滴定到0.3wt.％的PVA水溶液中，控制反应温度为65℃，反应时间为1h，pH值为3，获得悬浊液。将此悬浊液静置12h，然后过滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在100℃干燥5h，再研磨、煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得最终的氧化锡纳米粉体。

实施例5

取金属Sn粒2.37g(0.02mol)，将其加入到三口烧瓶中，向烧瓶中滴加3.75ml HNO₃和5ml HCl，以及8.75ml的去离子水，控制反应温度为80℃，反应时间为2.5h，获得Sn离子溶液，向Sn离子溶液中添加7.5ml(相当于0.43L/L)的HNO₃溶液，向Sn离子溶液中添加10.59ml(相当于0.6L/L)的乙醇溶液，添加后静置12h。将上述混合溶液和氨水(25wt.％)溶液同时滴定到0.3wt.％的PVA水溶液中，控制反应温度为65℃，反应时间为1h，pH值为3，获得悬浊液。将此悬浊液静置12h，然后过滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在100℃干燥5h，再研磨、煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，获得最终的氧化锡纳米粉体。