一种层间距可控的氧化石墨烯及氧化石墨烯框架结构材料的制备方法与流程

本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种层间距可控的氧化石墨烯及氧化石墨烯框架结构材料的制备方法。

背景技术：

化工行业中，常遇见短链低沸点醇与水形成比例不同的共沸物，比如C2-C4的醇类，像乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇的同分异构体，高效、低能耗的分离是人们研究的一个重点之一。同时，对于气体分离，如天然气净化、合成气反应尾气的分离等，在化工领域也占有一席之地。无论对于共沸物的分离以及气体的分离，工业上常用的分离方法是变压精馏和萃取精馏，但是这些方法具有诸多缺陷，比如能耗高、设备昂贵、需要添加夹带剂和操作复杂等。因此，为气体分离及共沸物分离寻找一种高效、廉价和简便的分离方法一直是研究者努力的方向。

膜分离技术因为高效、低能耗、易操作和投入低等优势而成为了分离领域最有潜力的可替代技术。膜分离技术利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。按材质，膜材料主要可分为高分子膜、无机膜和复合膜。但对于气体分离和渗透汽化等，在膜的稳定性、分离效果等方面或多或少的存在一些缺点，从而导致其不能大规模的应用。研究出一种稳定好、分离效果好的膜材料成为研究人员努力的方向。

对于有机溶剂脱水，渗透汽化较传统分离有机水溶液的精馏、萃取和吸附等方法有很大优势，对于低浓度的含水量，渗透汽化可大大节省有机溶剂脱水的成本。用于水醇共沸物分离的膜材料按组份的作用特性分为脱水膜和脱醇膜，也就是膜层具有亲水特性或疏水性，水或醇类能分别优先通过，其中以亲水基聚合物膜为主。高通量和高选择性的膜是分离中人们所期待的，因此在渗透汽化分离膜设计和提升的过程中要兼顾这两大因素。

石墨烯是一种二维的由sp2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分离应用潜力。但是其自身稳定性较差、氧化石墨烯层间距会受到空气湿度的影响而膨胀收缩，严重影响氧化石墨烯膜的分离性能。因此，制备 出自身稳定性高，层间距精确可控的氧化石墨烯骨架结构材料是当今研究人员值得深入研究的一个方向。

近年来，氧化石墨烯膜作为一种新型的膜分离材料，由于其可控的层间距(孔径)及足够大的比表面积、单原子层厚度、优良的柔韧性、规则的二维纳米通道及高的亲水性，使得其在电化学、气体储存、催化及膜分离领域有了一定的应用。学者们通过共价法、非共价法等方法来实现氧化石墨烯的修饰，Paredes等人研究了氧化石墨烯在各种溶剂中的溶解性，及在其中的稳定性。Stankovish等通过共价法采用异氰酸酯对氧化石墨烯表面的羧基形成脲的反应，来改善氧化石墨烯在溶剂中的分散性。Wang等通过控制修饰分子的结构分别制备了亲水和疏水两种氧化石墨烯复合材料。Cao等利用非共价的方式制备了稀土金属功能化的氧化石墨烯。通过当今学者研究的调研，通过调节氧化石墨烯表面的官能团来粗略调节前驱体氧化石墨烯的层间距，再可以通过与氧化石墨烯表面官能团进行化学反应提高自身稳定性，并采用小分子化合物的连接实现对氧化石墨烯层间距的精确调控。因此，开发一种氧化石墨烯骨架材料-聚乙烯醇复合膜的制备工艺对提高氧化石墨烯膜的稳定性具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种层间距可控的氧化石墨烯及氧化石墨烯框架结构材料的制备方法，该制备方法所得氧化石墨烯及氧化石墨烯框架结构材料的层间距是可控的。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种层间距可控的氧化石墨烯的制备方法，氧化石墨烯通过化学还原法得到所述层间距可控的氧化石墨烯。

本发明第二方面提供一种控制氧化石墨烯层间距的方法，氧化石墨烯通过化学还原法减小层间距。

优选的，上述第一或第二方面中，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：石墨粉进行氧化处理，得到氧化石墨，然后剥离形成氧化石墨烯，如石墨采用强酸强氧化剂通过Hummer法和Brodie法制得氧化石墨，再采用超声剥离氧化石墨，得到氧化石墨烯。

优选的，上述第一或第二方面中，所述化学还原法为水合肼还原法、加热还原法或氢碘酸还原法，通过化学还原法可以减小氧化石墨烯的层间距。

更优选的，上述第一或第二方面中，所述水合肼还原法的反应条件为：水合肼与氧化 石墨烯的质量比为10:1～1:1，反应温度为室温，反应时间为1h～6h。室温是指15～25℃。反应时间增加，层间距先减小后增大；水合肼与氧化石墨烯的质量比的增加，层间距先增大后减小。因此，氧化石墨烯层间距可以通过反应时间和水合肼与氧化石墨烯的质量比进行调控。

更优选的，上述第一或第二方面中，所述加热还原法的反应条件为：反应的气氛为空气，反应温度为60℃～150℃，反应时间为0.5h～48h。反应时间增加，层间距减小；反应温度增加，层间距减小。因此，氧化石墨烯层间距可以通过反应时间和反应温度进行调控。

更优选的，上述第一或第二方面中，所述氢碘酸还原法的反应条件为：氢碘酸与氧化石墨烯的质量比为20:1，室温下避光0.5h，反应温度为90℃，反应时间为0.5h～3h。反应时间增加，层间距减小，反应时间>3h，氧化石墨烯被完全还原。因此氧化石墨烯层间距可以通过反应时间进行调控。

本发明第三方面提供一种层间距可控的氧化石墨烯框架结构材料的制备方法，氧化石墨烯通过双活性分子化合物进行溶剂热反应，所述反应中任选加入催化剂，反应后得到所述层间距可控的氧化石墨烯骨架材料。

本发明第四方面提供一种控制氧化石墨烯框架结构材料层间距的方法，氧化石墨烯通过双活性分子化合物进行溶剂热反应控制层间距，所述反应中任选加入催化剂。

上述第三或第四方面中，可以根据层间距的要求，在氧化石墨烯通过双活性分子化合物进行溶剂热反应之前，可先将氧化石墨烯经上述任一所述的层间距可控的氧化石墨烯的制备方法得到层间距可控的氧化石墨烯，所述层间距可控的氧化石墨烯再通过双活性分子化合物进行溶剂热反应，所述反应中任选加入催化剂，反应后得到所述层间距可控的氧化石墨烯骨架材料。

优选的，上述第三或第四方面中，反应条件为：反应温度为60～180℃，反应时间为0.5h～60h，双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的摩尔比为1:3-10:1，催化剂与氧化石墨烯的质量比为0-30:1:1。

上述第三或第四方面中，所述催化剂为浓硫酸或碱。

优选的，上述第三或第四方面中，双活性分子化合物为乙二硫醇、乙二醇、硫脲、尿素、乙二胺、草酸、丙二醇、1,4-苯二硼酸或1,3-苯二硼酸，若氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的层间距大于双活性分子化合物的分子动力学直径，所得氧化石墨烯框架材料的层间距减小；若氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的层间距小于双活性分子化合物的分子动力学直径，所得氧化石墨烯框架材料的层间距增大。

优选的，上述第三或第四方面中，溶剂热反应在溶剂中进行。更优选的，溶剂与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比为1000:1。

更优选的，上述第三或第四方面中，溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。

优选的，上述第三或第四方面中，双活性分子化合物为乙二硫醇、乙二醇或丙二醇，反应条件为：反应温度为70℃～150℃，反应时间为6h～24h，双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比为1:1～3:1。反应温度增加，层间距减小；反应时间增加，层间距减小；双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比的增加，层间距先减小再增大，因此，氧化石墨烯框架结构材料层间距可以通过反应温度、反应时间和乙二硫醇与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比进行调控。

优选的，上述第三或第四方面中，双活性分子化合物为硫脲、乙二胺或尿素，反应条件为：反应温度为60℃～80℃，反应时间为0.5h～12h，双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比为2:1～1:3。反应温度增加，层间距减小；反应时间增加，层间距减小；双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比的增加，层间距先减小再增大，因此，氧化石墨烯框架结构材料层间距可以通过反应温度、反应时间和双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比进行调控。

优选的，上述第三或第四方面中，双活性分子化合物为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸或草酸，反应条件为：反应温度为80℃～100℃，反应时间为24h～60h，双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比为5:1-10:1。反应温度增加，层间距减小；反应时间增加，层间距减小；双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比的增加，层间距先减小再增大。因此，氧化石墨烯框架结构材料层间距可以通过反应温度、反应时间和双活性分子化合物与氧化石墨烯或层间距可控的氧化石墨烯的质量比进行调控。

本发明的有益效果：本发明公开了层间距可控的氧化石墨及层间距可控的氧化石墨烯框架结构材料的制备方法，采用不同的还原方法，如水合肼还原、热还原、氢碘酸还原等调节氧化石墨烯层间距；氧化石墨烯框架结构材料是通过不同分子大小的双活性分子对氧化石墨烯进行溶剂热反应，进行锁定氧化石墨烯层和层间距的精确调控，不仅可以增加氧化石墨烯自身的稳定性，减少自身吸水-脱水过程中膨胀-收缩对自身的损坏，而且对实现其在膜分离领域针对分离特定体系，提高其分离性能有重大意义。该发明所制备的层间距可控的氧化石墨烯以及氧化石墨烯框架结构材料在气体吸附、膜分离等领域的应用有很大前 景，对特定大小分子的吸附、特定大小分子的分离的研究有巨大的推动意义。

附图说明

图1水合肼与氧化石墨烯不同比例混合反应的XRD图谱；

图2水合肼与氧化石墨烯不同反应时间所得样品的XRD图谱；

图3加热还原调控氧化石墨烯所得样品的XRD图谱；

图4氢碘酸还原调控氧化石墨烯所得样品的XRD图谱；

图5乙二硫醇与氧化石墨烯在不同溶剂中反应所得乙二硫醇基氧化石墨烯框架结构材料的XRD图谱；

图6乙二硫醇与氧化石墨烯不同质量比在N,N-二甲基甲酰胺中反应所得乙二硫醇基氧化石墨烯框架结构材料的XRD图谱；

图7乙二醇与氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中不同温度下反应所得乙二醇基氧化石墨烯框架结构材料的XRD图谱；

图8硫脲与氧化石墨烯在去离子水中不同反应时间所得硫脲基氧化石墨烯框架结构材料的XRD图谱；

图9硫脲与氧化石墨烯在去离子水中不同反应温度所得硫脲基氧化石墨烯框架结构材料的XRD图谱；

图10不同硼酸基氧化石墨烯框架材料的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1 水合肼还原法：水合肼对氧化石墨烯的层间距的调控

将30mg氧化石墨烯分散到25g去离子水中，按照水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1、5:1、10:1加入水合肼，室温下反应4h，所得样品在10000rpm下离心30min，冷冻干燥48h。调控过氧化石墨烯的XRD图谱见图1，层间距见表1。水合肼可调控氧化石墨烯的层间距，随着水合肼与氧化石墨烯的质量比的增加，所得氧化石墨烯的层间距先增大后减小。

表1实例1中水合肼对氧化石墨烯层间距调控结果

实施例2 水合肼还原法：反应时间对氧化石墨烯的层间距的调控

与实施例1的不同之处在于：水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:1，反应时间分别是1h，2h，4h，6h。调控过氧化石墨烯的XRD图谱见图2，层间距见表2。水合肼可调控氧化石墨烯的层间距，随着反应时间的增加，所得氧化石墨烯的层间距先减小后增大。

表2实例2中水合肼还原法反应时间对氧化石墨烯层间距调控结果

实施例3 加热还原法：反应时间、温度对氧化石墨烯的层间距的调控

权利要求4中加热还原调节控制氧化石墨烯层间距的方法，30mg氧化石墨烯在不同温度(60℃、100℃、150℃)下反应24h、48h、0.5h。调控过氧化石墨烯的XRD图谱见图3，层间距见表3。随着反应时间的增加，层间距减小；反应温度的增加，层间距减小。

表3实例3中水合肼还原法反应时间对氧化石墨烯层间距调控结果

实施例4 氢碘酸还原法：对氧化石墨烯的层间距的调控

权利要求5中氢碘酸还原法调控氧化石墨烯的层间距，33mg的氧化石墨烯在45％的HI溶液中室温下避光0.5h，90℃下反应0.5h、3h所得层间距可控的氧化石墨烯样品的XRD图谱如图4所示。随着反应时间的增加，层间距减小，反应时间>3h，氧化石墨烯被完全还原。

从实施例1至实施例4的XRD图谱和层间距调控结果可以看出，通过水合肼还原法、加热还原法或氢碘酸还原法减小氧化石墨烯的层间距。

实施例5 乙二硫醇与氧化石墨烯在不同溶剂中反应制备乙二硫醇基氧化石墨烯框架结构材料

步骤3：将33mg氧化石墨烯和0.88g乙二硫醇加入到25g溶剂中(溶剂分别为甲苯MB、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF)，在70℃，1080rpm转速下进行溶剂热反应12h。在室温下，10000rpm离心20min，取上清液；向沉淀物加入去离子水，超声10min，以同样条件离心处理，循环三次。将所得沉淀物在50℃真空烘箱中烘干。所得乙二硫醇基氧化石墨烯骨架结构材料的表征见图5，层间距见表4。溶剂促进反应效果DMF>MB>NMP。

表4实例5中不同反应溶剂中乙二硫醇对氧化石墨烯层间距调控结果

实施例6 乙二硫醇与氧化石墨烯不同质量比在N,N-二甲基甲酰胺中反应制备乙二硫 醇基氧化石墨烯框架结构材料

与实施例3不同的是，步骤3中反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，乙二硫醇与氧化石墨烯的质量比分别为1:1、2:1、3:1，所得样品的表征见图6，层间距见表5。

表5实例6中乙二硫醇不同质量比对氧化石墨烯层架调控结果

实施例7 乙二醇与氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中不同反应温度制备乙二醇基氧化石墨烯框架结构材料

与实施例3不同的是，步骤3中连接氧化石墨烯层的小分子化合物为乙二醇，反应时间是24h，乙二醇与氧化石墨烯的质量比为10:1，反应温度分别为90℃、110℃、130℃、150℃，其他相同，所得样品表征见图7。

实施例8 硫脲与氧化石墨烯在去离子水中不同反应时间制备硫脲基氧化石墨烯框架结构材料

与实施例3不同的是，步骤3中连接氧化石墨烯层的小分子化合物为硫脲，反应溶剂是去离子水，反应温度是80℃，反应时间是0.5h、2h、4h，硫脲与氧化石墨烯的质量比为10:1，其他相同，所得样品表征见图8，层间距见表6。

表6实例8中不同反应时间硫醇对氧化石墨烯层架调控结果

实施例9 硫脲与氧化石墨烯在去离子水中不同反应温度制备硫脲基氧化石墨烯框架结构材料

与实施例6不同的是，步骤3中反应时间4h，反应温度分别为70℃、80℃，其他相同，所得样品表征见图9，层间距见表7。

表7实例9中不同反应温度硫脲对氧化石墨烯层架调控结果

实施例10 1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸与层间距可控的氧化石墨烯在甲醇中反应制备硫脲基氧化石墨烯框架结构材料

与实施例5不同的是，步骤3中氧化石墨烯为层间距可控的氧化石墨烯，双活性终端的化合物为1,3-苯二硼酸和1,4-苯二硼酸，反应的溶剂为甲醇，1,4-苯二硼酸(1,3-苯二硼酸)与氧化石墨烯的质量比为10:1，反应温度为90℃，反应时间为60h。所得氧化石墨烯框架材料样品的XRD的表征见图10，层间距见表8。

表8实例10中硼酸基氧化石墨烯框架材料层间距可控结果