专利名称：基于vsm磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法
技术领域：
本发明涉及纳米测试技术领域，具体涉及一种磁性纳米粒子(magneticnanoparticles，MNP)粒径表征方法。
背景技术：
基于磁学原理的磁性纳米粒子(magnetic nanoparticles，MNP)标记物表征技术，由于其在在线、在体、准实时测量的潜质，使得其成为纳米尺度分子生物学与介观物理领域信息获取过程所倚重的崭新技术平台。一般认为，MNP测试手段在原理上可归类为机械力学、光学以及磁动力学。基于纳米尺度、分子原子力学以及光学原理的统计学方法是经典的通用纳米测试手段。该类方法精细却费时，难以实现实时信息的获取，而且其测试过程所必须的MNP胶体溶液样品制备问题也是一个尚未完全解决的课题。更为重要的是，机械力学以及光学信号测量分辨率已经面临量子效应这一难以跨越的瓶颈，意味着目前各类MNP测试平台的测量下限已陆续达到了测不准原理的理论极限。
而粒径分布测量问题的难点在于MNP磁动力学响应是粒度分布函数的非线性泛函，一般认为不存在演绎方式的求解方法。德国耶拿(Yena)大学波科夫(Berkov)教授为代表(参考文献Berkov DV，etal.“New methodfor the determination of the particle magnetic moment distribution in aferrofluid”，Vol33，Issue4，Pages331-337，PublishedFEB 21 2000)提出一种基于液态稀疏样品磁化曲线的测量磁纳米粒子磁矩的新方法，首次提出了基于奇异值分解(Singular value decomposition，SVD)的矩阵广义逆的思想求解粒径分布函数，是一种创新。但是由于该方法求解过程存在着虚假振荡现象，因而还无法应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米粒子胶体溶液的粒径表征方法，克服了现有技术采用奇异值分解方法所带来的虚假振荡现象，并且对水基或油基磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线进行了修正，提高了粒径表征精度与稳定性。
基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，包括以下步骤 (1)利用振动磁强计(VSM)获取磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线MMNP(H)，H为外加励磁磁场； (2)从磁化曲线MMNP(H)中去除水基或者油基的磁化曲线，得到修正磁化曲线M(H)； (3)求解离散粒径点分布函数f(Dj)＝VS-1U′M(Hi)，Dj为对磁纳米粒子直径作离散化处理后得到的离散粒径点，Hi为对外加励磁磁场作离散化处理后得到的磁场离散点，M(Hi)为依据修正磁化曲线M(H)得到的离散点磁化曲线，U′为矩阵U的转置矩阵，U和V均为酉矩阵，S为对角矩阵，矩阵U、V和S是依据预定奇异值ε对矩阵A(i，j)作奇异值分解得到的矩阵，即USV′＝A(i，j)，i＝1…Z，j＝1…N， 其中，μ0为真空磁导率，Md为磁纳米粒子的饱和磁矩，π为圆周率，L()为郎之万方程，k为波尔兹曼常数，T为开氏温度，ΔD为对磁纳米粒子直径进行离散化的步长，Z为离散点励磁磁场Hi的取样点数，N为离散粒径点Dj的取样点数； (4)若离散粒径点分布函数f(Dj)为非负数且没有虚假振荡，结束；否则，进入步骤(5)； (5)更新A(i，j)＝εI+A(i，j)′A(i，j)，M(Hi)＝A(i，j)′M(Hi)，A(i，j)′为矩阵A(i，j)的转置矩阵，I为单位矩阵，按照步骤(3)求解离散粒径点分布函数f(Dj)。
本发明的技术效果体现在本发明提出一种基于磁化曲线与磁纳米粒子颗粒外径关系的磁纳米粒子表征方法，相对于以前的方法，该方法直接给出了磁纳米粒子的颗粒外径分布函数。对磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线去除了水基或者油基的背景信号以后在进行求解，扩充了该方法测量下限。采用正则化的奇异值分解方法求解磁纳米粒子的粒径分布函数中，克服了现有技术的虚假振荡现象，求解结果的稳定性明显提高。
图1为本发明流程示意图； 图2为实施例的磁化曲线以及修正后的磁化曲线示意图； 图3为实施例粒径分布曲线计算结果示意图。
具体实施例方式 本发明在Berkov方法基础上，采用正则化的SVD方法，粒径分布函数中的虚假振荡现象得到了抑制，因而可用于MNP的粒径分布函数的信息获取。参照图1，具体步骤为 1)利用振动磁强计(VSM)获取磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线MMNP(H)，H为外加励磁磁场； 2)将作为本底信号的水基或者油基的磁化曲线从磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线中去除，得到修正磁化曲线M(H)。具体实现方式有两种 方式一直接在实验获得的MMNP(H)曲线上减去本底信号的磁化曲线MB(H)，则修正磁化曲线M(H)＝MMNP(H)-MB(H)。
方式二计算本底信号对于磁化曲线的贡献 则修正磁化曲线M(H)＝MMNP(H)-KwH。
3)在磁化曲线朗万方程离散化的基础上，采用吉洪诺夫(Tikhonov)SVD的方法进行矩阵方程近似求解，获得MNP粒径分布曲线，并进行规则化处理。
3.1)修正的磁纳米粒子磁化曲线(即不考虑水基或油基的本底信号)的郎之万方程式表示为式(1) 其中L()表示郎之万方程，D表示被测量的磁纳米粒子直径，dD表示磁纳米粒子直径D的微分，f(D)表示磁纳米粒子的粒径分布函数，μ0为真空磁导率，Md为磁纳米粒子的饱和磁矩，π为圆周率。
其离散化形式是在方程式(1)中将粒径分布函数与励磁磁场分别离散化，得到的磁场离散点Hi与离散粒径点Dj的分布函数f(Dj)，则修正磁化曲线的郎之万方程式转变为方程式(2) 其中，N代表离散粒径点Dj的取样点数，其取值一般可以取为200以上。Z是离散点励磁磁场Hi的取样点数，其取值等于磁化曲线的测试数据量，点数越多越好。一般而言励磁磁场Hi的取样点数在小磁场下分布较为密集，大磁场下分布稀疏，推荐其点数不少于20个点。将方程式(2)改写成矩阵方程形式(3) M(Hi)＝A(i，j)f(Dj)或者M(i)＝A(i，j)f(j)(3) 其中k为波尔兹曼常数，T为开氏温度，A(i，j)完全取决于磁动力学过程的物理学原理，M(i)为系统测量输出，f(j)表示纳米粒子的粒度分布函数，均具有非负参数特性。粒度分布函数f(j)为唯一的未知项，因而纳米粒子粒度分布测量问题转化非负矩阵方程求解问题。
3.2)奇异值分解(SVD)求解矩阵方程 采用SVD方法对方程式(3)M(i)＝A(i，j)f(j)中的A(i，j)进行分解(后续表达中A(i，j)简写为矩阵A)。奇异值分解是指式(4)形式的分解 A＝USV′ (4) 其中U和V分别为酉矩阵，V′为V的转置矩阵，S代表一对角矩阵。依据求解情况估计一个奇异值的下限，从而避免条件数过大。在SVD分解的基础上进行方程求解，得到式(5) f(j)＝A+M(i)＝VS-1U′M(i)。
(5) 其中A+＝VS-1U′，表示广义逆，U′为矩阵U的转置矩阵。如果求解结果为非负数，而且没有虚假振荡，则结束粒径分布求解，将这次SVD求解结果作为最终结果；否则提高奇异值的下限，并重新进行SVD求解矩阵方程；如果3～5次调整奇异值ε的下限仍然不能得到稳定的非负解，出现虚假的振荡信号；或者能得到稳定解，但是解的偏差明显很大，就采用如下的吉洪诺夫(Tikhonov)正则化方法。
3.3)Tikhonov正则化的改进方法，即利用原方程等价的矩阵方程 A′M(i)＝A′Af(j) 其中A′为矩阵A的转置矩阵。依据正则化思想，设置该方程的奇异值下限ε从而构造出与方程式(3)的近似解，如式(6)所示 A′M(i)＝(εI+A′A)f(j) (6) 则M(i)＝A′M(i)，A(i，j)＝εI+A′A，I为单位矩阵，再按照式(5)计算f(j)。
实例采用某公司生产的EMG1111型磁纳米粒子胶体溶液进行测试，获取的原始磁化曲线和修正后的磁化曲线如图2所示。图3为实施例粒径分布曲线计算结果示意图，其中曲线A表示采用传统SVD方法的结果，可以看到突出的虚假振荡现象，而曲线B为采用Tikhonov正则化的SVD方法结果，结果表明采用本发明，明显抑制了虚假振荡现象，求解结果的稳定性明显提高。
权利要求
1、基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，包括以下步骤
(1)利用振动磁强计(VSM)获取磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线MMNP(H)，H为外加励磁磁场；
(2)从磁化曲线MMNP(H)中去除水基或者油基的磁化曲线，得到修正磁化曲线M(H)；
(3)求解离散粒径点分布函数f(Dj)＝VS-1U′M(Hi)，Dj为对磁纳米粒子直径作离散化处理后得到的离散粒径点，Hi为对外加励磁磁场作离散化处理后得到的磁场离散点，M(Hi)为依据修正磁化曲线M(H)得到的离散点磁化曲线，U′为矩阵U的转置矩阵，U和V均为酉矩阵，S为对角矩阵，矩阵U、V和S是依据预定奇异值ε对矩阵A(i，j)作奇异值分解得到的矩阵，即USV′＝A(i，j)，
其中，μ0为真空磁导率，Md为磁纳米粒子的饱和磁矩，π为圆周率，L()为郎之万方程，k为波尔兹曼常数，T为开氏温度，ΔD为对磁纳米粒子直径进行离散化的步长，Z为离散点励磁磁场Hi的取样点数，N为离散粒径点Dj的取样点数；
(4)若离散粒径点分布函数f(Dj)为非负数且没有虚假振荡，结束；否则，进入步骤(5)；
(5)更新A(i，j)＝εI+A(i，j)′A(i，j)，M(Hi)＝A(i，j)′M(Hi)，A(i，j)′为矩阵A(i，j)的转置矩阵，I为单位矩阵，按照步骤(3)求解离散粒径点分布函数f(Dj)。
2、根据权利要求1所述的基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，若所述离散粒径点分布函数f(Dj)为负数或者出现虚假振荡，提高奇异值ε的下限，更新矩阵U、V和S，再次按照步骤(3)求解离散粒径点分布函数f(Dj)，如果在3～5次提高奇异值的下限后得到的离散粒径点分布函数f(Dj)仍然为负数或者出现虚假振荡，则进入步骤(5)。
3、根据权利要求1或2所述的基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，其特征在于，所述步骤(2)中修正磁化曲线M(H)＝MMNP(H)-MB(H)，MB(H)为水基或者油基的磁化曲线。
4、根据权利要求1或2所述的基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，其特征在于，所述步骤(2)中修正磁化曲线M(H)＝MMNP(H)-KwH，d表示微分。
全文摘要
本发明提供了一种基于VSM磁化曲线的磁纳米粒子粒径表征方法，涉及纳米测试技术领域。本发明首先利用振动磁强计(VSM)获取磁纳米粒子胶体溶液的磁化曲线，再从中去除水基或者油基的磁化曲线，然后采用正则化的奇异值分解方法求解磁纳米粒子的粒径分布函数。本发明克服了现有技术采用奇异值分解方法所带来的虚假振荡现象，提高了粒径表征精度与稳定性。
文档编号G01B7/12GK101441162SQ200810236859
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月16日 优先权日2008年12月16日
发明者刘文中 申请人:华中科技大学