具有化学隔离结构的改性白炭黑的制备方法与流程

本申请涉及无机纳米粉体改性
技术领域：
，更具体的涉及白炭黑纳米改性的方法。
背景技术：
：：白炭黑是水合二氧化硅(SiO2-nH2O)的俗称，是一种常用于聚合物增强领域的无机粉体材料。白炭黑的微观形态早已被前人研究所揭示，自然存在的白炭黑具有三层结构：第一层为原生粒子或称一次粒子，是由Si-O键连接形成无规则三维链枝结构的球形粒子；第二层为大量原始粒子之间通过表面的羟基脱水联接在一起形成二次结构；第三层为二次结构之间通过范德华作用力和氢键继续聚集形成大的疏松聚集体。白炭黑的一次粒子粒径在10-40nm之间，是一种纳米级别的粉体，因此，当白炭黑以一次粒子形式用于聚合物材料增强时，其纳米增强效应显著，增强效果良好。然而，未改性的白炭黑粒子表面存在大量的羟基，这使得白炭黑粒子相互之间极易于因氢键的作用而团聚，这使得白炭黑直接用在聚合物增强中，并不能在基体以纳米级原生粒子均匀分散，而是以大小不一的聚集体的形式存在于基体中，该团聚体的尺寸已远超出纳米尺寸，这样在基体中就不能发挥纳米填料所特有的纳米增强效应。为解决这一问题，前人早已提出白炭黑改性的理论与方法，其中，使用硅烷偶联剂改性白炭黑目前被人们广泛认同并使用。理论上认为，硅烷偶联剂同时具有硅羟基和有机基团，硅羟基可以与白炭黑表面羟基反应，而有机基团可以使改性后的白炭黑相互间不易于自聚，从而促使白炭黑以一次粒子形式分散在聚合物基体中。然而，传统的偶联剂改性并不能保证改性后的白炭黑在聚合物基体中均匀分散，且不能完全保证白炭黑以一次粒子形式存在。因此，为保证在聚合物中，白炭黑长期、稳定地以一次粒子形式分散。本发明介绍了一种可以稳定地以化学隔离形式存在的改性白炭黑的制备方法，使用该改性白炭黑增强聚合物，可以实现聚合物中的白炭黑长期以单一颗粒形式均匀分布。本制备方法简单易行，原料廉价易得，产品适用面广泛且使用方便。技术实现要素：：本发明在白炭黑一次粒子间构建了一种化学隔离结构，从而使改性后的白炭黑可以以稳定的纳米分散结构增强聚合物材料。同时，本发明介绍了制备此种具有化学隔离结构的改性白炭黑的具体方法。本发明通过以下三种具体实施方案实现：方案一：1.白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％wt-25％wt。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为1000-5000rpm的机械搅拌设备中搅拌3-10h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中，白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。2.白炭黑悬浮液温度调节：将上述白炭黑含量已知的悬浮液转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，对该悬浮液进行搅拌，设置转速为500-2000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。同时对悬浮液加热，使其温度可以稳定在50-80℃区间内的某一确定温度值上，设定超声频率为15-40KHz。3.白炭黑改性：向以向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑固体质量4％wt-18％wt的具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂，继续保持搅拌及超声振荡。改性时间为1-8小时，在此期间保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。4.改性白炭黑的干燥：将喷雾干燥设备的罐体进料口温度调节至160-220℃，同时控制设备出口温度在105-125℃。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。方案二：1.白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％wt-25％wt。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为1000-5000rpm的机械搅拌设备中搅拌3-10h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中，白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。2.白炭黑悬浮液温度调节：将上述白炭黑含量已知的悬浮液转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，对该悬浮液进行搅拌，设置转速为500-2000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。同时对悬浮液加热，使其温度可以稳定在50-80℃区间内的某一确定温度值上，设定超声频率为15-40KHz。3.白炭黑改性：将以上白炭黑悬浮液平均分为两份。向第一份中加入白炭黑固体质量3％wt-15％wt的具有式(Ⅲ)结构特征的硅烷偶联剂，向第二份中加入白炭黑固体质量3.5％wt-18％wt的具有式(Ⅳ)结构特征的硅烷偶联剂。控制具有式(Ⅳ)结构特征的硅烷偶联剂的加入量比具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂的加入摩尔量多出15％至35％。继续保持转速为500-2000rpm的搅拌及超声振荡，改性1-6小时。4.白炭黑隔离结构的构建：将以上两种分别被不同硅烷偶联剂改性的白炭黑悬浮液混合，使用转速为500-2000rpm机械搅拌使其混合均匀，对该悬浮液加热，使其温度可以稳定在70-90℃区间内的某一确定温度值上。配合使用超声振荡器，反应2-10小时.5.改性白炭黑的干燥：将喷雾干燥设备的罐体进料口温度调节至160-220℃，同时控制设备出口温度在105-125℃。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。方案三：1.白炭黑悬浮液的制备：取沉淀法白炭黑(滤饼、粉体、悬浮液)加水，将白炭黑质量调节至悬浮液总质量的3％wt-25％wt。根据白炭黑初始状态的不同，在转速为1000-5000rpm的机械搅拌设备中搅拌3-10h不等，得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液。以悬浮液中，白炭黑平均粒径是否达到600nm以下为标准，判断白炭黑悬浮液制备是否完成。2.白炭黑悬浮液温度调节：将上述白炭黑含量已知的悬浮液转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，对该悬浮液进行搅拌，设置转速为500-2000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。同时对悬浮液加热，使其温度可以稳定在50-80℃区间内的某一确定温度值上，设定超声频率为15-40KHz。3.白炭黑改性：向以上保持恒定温度且保持流动状态的白炭黑悬浮液中加入白炭黑固体质量4％wt-15％wt的具有式(Ⅲ)结构特征的隔离改性型硅烷偶联剂。保持转速为500-2000rpm的高速搅拌，并配合使用超声振荡器。该改性时间为1-8小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。4.白炭黑隔离结构的构建：将以上改性的后白炭黑悬浮液，继续使用转速为500-2000rpm机械搅拌，并对该悬浮液加热，使其温度可以稳定在70-90℃区间内的某一确定温度值上。加入具有式(Ⅴ)结构特征的化合物，其加入量为具有式(Ⅲ)结构的硅烷偶联剂加入量的15-30％，配合使用超声振荡器，反应4-8小时，这期间应一直保证白炭黑悬浮液具有良好的流动性。H2N-R3-NH2(Ⅴ)5.改性白炭黑的干燥：将喷雾干燥设备的罐体进料口温度调节至160-220℃，同时控制设备出口温度在105-125℃。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。通过实验对所制备的隔离改性白炭黑进行表征，结果证明，本发明制备的有机改性白炭黑结构更加疏松、亲油性显著增加、粒径明显下降。该有机改性白炭黑添加到聚合物基体中，其分散均匀良好，可以起到更加有效的补强作用。附图说明：图1是按实施例1所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑及传统偶联剂改性白炭黑的扫描电子显微镜(TEM)照片。图2是按实施例2所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑的热重(TG)图谱。图3是按实施例3所述制备方法制得的隔离型改性白炭黑的接触角图。具体实施方式：为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明所述硅烷偶联剂及其制备方法和应用优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了更详细说明本发明的特征和优点，但不以任何方式对本发明权利要求进行限制。实施例1：取白炭黑VN3粉体与水按质量百分比为15:85搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3500rpm的速度下搅拌10小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的粒径经测试为538nm。取该白炭黑-水悬浮液600g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为800rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至75℃，设定超声频率为30KHz。向该悬浮液中加入硅烷偶联剂(A)9g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。将喷雾干燥设备的罐体进料口温度调节至160-220℃，同时控制设备出口温度在105-125℃。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。取该具有化学隔离结构的改性白炭黑进行扫描电子显微镜(SEM)观察，并与用传统偶联剂改性白炭黑的SEM图对比，可发现白炭黑具有化学隔离结构后整体更加疏松，分散性更好。见图1。硅烷偶联剂(A)实施例2：取白炭黑Z2000悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的12％，并搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步在4500rpm的速度下搅拌8小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，其粒径经测试为513nm。取该白炭黑-水悬浮液1000g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为600rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至70℃，设定超声频率为25KHz。向该悬浮液中加入硅烷偶联剂(B)10g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应3小时。将喷雾干燥设备的罐体进料口温度调节至160-220℃，同时控制设备出口温度在105-125℃。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。取该粉末经有机溶剂抽提后进行热重分析，并且与未改性白炭黑的热重结果进行比对，由此判定硅烷偶联剂(B)枝接于白炭黑表面，起到隔离改性白炭黑的作用，以此证明了本发明所述的白炭黑改性方法可以有效改性白炭黑。见图2。硅烷偶联剂(B)实施例3：取白炭黑K170悬浮浆液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的10％，并搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在4000rpm的速度下搅拌9小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，其粒径经测试为487nm。取该白炭黑-水悬浮液500g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为800rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至70℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(C)5g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。再取该白炭黑-水悬浮液500g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为800rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至70℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(D)4g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。将以上两种分别被不同硅烷偶联剂改性的白炭黑悬浮液混合，对悬浮液加热，至80℃，设定超声频率为20KHz。在搅拌转速为600rpm的情况下，反应5小时。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。将该粉体压片后，测试水与该改性白炭黑的接触角，并将该接触角与未改性白炭黑的水接触角相对比，见图3。可见改性后白炭黑的亲水性显著下降，这说明有机的偶联剂存在于白炭黑的表面，证明本发明所述的白炭黑改性方法可以有效改性白炭黑。硅烷偶联剂(C)硅烷偶联剂(D)实施例4：取白炭黑K160滤饼与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的6％，并搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在3000rpm的速度下搅拌6小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，其粒径经测试为459nm。取该白炭黑-水悬浮液1000g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为600rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至60℃，设定超声频率为35KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(C)4g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应4小时。之后加入化合物(E)0.6g，保持以上条件，进一步搅拌反应4小时。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。对该粉体进行粒径测试，并与未改性白炭黑的粒径进行对比，结果见下表一。可见具有化学隔离结构的白炭黑具有最低的粒径，白炭黑因化学隔离结构的构建，团聚体积明显下降。化合物(E)表一未改性白炭黑传统改性白炭黑隔离改性白炭黑粒径459nm352nm268nm实施例5：取白炭黑K160悬浮液与水混合，将白炭黑固体质量调节至悬浮液总质量的10％，并搅拌混合，将此白炭黑悬浮液进一步使用高速搅拌在4000rpm的速度下搅拌7小时，以此得到均一、稳定的白炭黑-水悬浮液，白炭黑在水中的分散状态良好，其粒径经测试为473nm。取该白炭黑-水悬浮液500g，转移至具有加温功能的超声波清洗槽中，同时对该悬浮液进行搅拌，设置转速为1000rpm，以保持该悬浮液具有良好的流动性。对悬浮液加热，至80℃，设定超声频率为30KHz。向该白炭黑-水悬浮液中加入硅烷偶联剂(C)3.5g，保持搅拌，保持改性温度，使其反应5小时。之后加入化合物(F)0.5g，保持以上条件，进一步搅拌反应5小时。将上述改性后的隔离型白炭黑悬浮液利用蠕动泵吸入喷雾干燥设备罐体中，在所有白炭黑悬浮液完全干燥后，收集干燥的隔离型改性白炭黑粉体。取该粉末进行DBP吸附值测试，结果见下表二。具有化学隔离结构的白炭黑颗粒间，具有明显的有机隔离空隙，因此，其吸油值会远大于传统改性的白炭黑。表二未改性白炭黑传统改性白炭黑隔离改性白炭黑DBP吸附值(cm3/g)2.012.913.82化合物(F)。当前第1页1 2 3