专利名称：一种制备超疏油表面的毛细成形法的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的毛细成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。
背景技术：
超疏油表面是指能够使表面张力较小的液滴(如油液液滴)在其表面呈现大接触角(>130° )的表面。由于能够使油液液滴具有较大的接触角，该表面将超疏水表面的性能拓展到了油液环境，可实现更加优异的自洁和减阻性能。因此，超疏油表面在近年来得到了广泛的关注。为了实现表面的超疏油性能，目前主要通过在表面上构造二次凹槽结构来实现(一种新型超疏油表面结构设计方法，国家发明专利，申请号CN201010132465. 4 ;AhujaA,Taylor J A，Lifton V， Sidorenko A A，Salamon T R，Lobaton E J，Kolodner P，Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach to Electrically TunableSuperlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.和 Tuteja A，Choi W, Ma Mj Mabry JMj Mazzella S A，Rutledge G Cj McKinley G H，Cohen RE. Designing SuperoleophobicSurfaces. Science2007，318:1618-1622.)。这种二次凹槽结构具有如附图1所示的特点(即在表面基底I上的微纳结构2的顶端截面面积大于微纳结构2上靠近表面基底I部位的截面面积，微纳结构2的顶端宽度大于底端宽度)。由于二次凹槽结构的存在，表面张力较小的液体不能沿微结构的侧壁滑落到表面的基底上，从而可以在液体与表面的接触界面上构造出液气界面和液固界面共同形成的复合界面。根据Cassie理论，这种界面可使液滴在表面上呈现较大的接触角，对油液来说，即实现了表面的超疏油性能。目前，构造超疏油表面的难点在于二次凹槽结构的制备。由于二次凹槽结构形式复杂，若采用模板法制备则难以实现脱模，所以目前通常采用Bosch工艺和静电纺丝来实现超疏油表面上的二次凹槽的制备。其中的Bosch工艺是微纳结构加工中的典型工艺，可较为精确地控制结构的侧壁形状，所以可以使结构的不同截面具有不同面积，尤其可实现超疏油表面所需要的二次凹槽结构的制备。然而Bosch工艺需要在专门的等离子体刻蚀设备上才能实现，而且其工艺复杂，需要较高的真空度要求，这些问题限制了 Bosch工艺在超疏油表面制备方面的推广。制备二次凹槽结构的另一种方法是静电纺丝方法。该方法通过将微细圆柱状的细丝沉积在基底上从而构造出二次凹槽结构，由于效率较高，目前在研究领域已得到广泛使用。然而，由于该方法中细丝的直径很小，构造的二次凹槽结构深度有限。这种有限深度的二次凹槽结构使表面的超疏油性能及其稳定性都受到影响。同时，由于细丝排布的规律难以控制，所以采用该方法难以实现二次凹槽结构的可控制备。总之，目前制备超疏油表面方法中，Bosch工艺需要价格高昂的设备且制备过程复杂，而静电纺丝方法中，制备二次凹槽结构的可控性差，这在很大程度上影响了表面的超疏油性能及其稳定性。为实现可控超疏油表面的简易制备，本发明提出一种基于液态聚合物的毛细效应的毛细成形法。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备超疏油表面的毛细成形法，实现简易条件下的聚合物材料的超疏油表面的可控制备。本发明按下述技术方案实现一种用于制备超疏油表面的毛细成形法，是用预先制备好的微纳结构表面作为模板，将模板放置于一覆盖有液态聚合物薄膜的光滑平直基底上，经接触后将模板与基底分开5 50 μ m，分离的速度范围在O.1 μ m/s到5 μ m/s之间，液态聚合物在毛细力的作用下聚集在微纳结构和基底的间隙中，此时对液态聚合物进行固化即可实现二次凹槽结构的制
备。 上述方法中，所采用的模板可以通过多种方法制备，需要保证模板上的微纳结构的顶端处于同一平面。上述方法中，在光滑平直基底上覆盖液态聚合物薄膜的方法是首先将少量(体积〈20 μ L)液态聚合物滴加在光滑平直基底上，再通过匀胶等方法使液态聚合物在光滑平直基底上铺展为厚度在O.1 μ m到20 μ m之间的薄膜。上述方法中，液态聚合物可以是常态下为液体的聚合物且可通过光固化或热固化的聚合物，也可以采用热塑性聚合物，此时需要将聚合物加热至其熔点以上以保证其处于液态。上述方法中，将模板放置于覆盖有液态聚合物薄膜的光滑平直基底上的过程是首先将光滑平直基底水平放置，覆盖有聚合物的表面朝上，再将模板靠近光滑平直基底，靠近的过程中模板的微纳结构表面朝下。上述方法中，模板与光滑平直基底之间的接触时间小于5s，以防止液态聚合物填充到微纳结构的间隙中。上述方法中，模板与基底分开的距离范围为5 50 μ m,为精确控制模板与基底间的距离，可通过在模板和基底间加给定厚度锲形塞尺的方法来控制距离，该过程需要缓慢进行，分离的速度范围在O.1 μ m/s到5 μ m/s之间。上述方法中，液态聚合物在毛细力的作用下聚集在微纳结构和基底的间隙中的规律是微纳结构到基底的距离较微纳结构的间隙底端距基底的距离小，而且经短暂接触后，液态聚合物黏附在微纳结构的顶端，由于模板与基底的距离增大，使微纳结构顶端的高度高于平衡处的液态聚合物表面的高度，黏附在微纳结构上的液态聚合物受到重力的作用有往下运动的趋势，而处于平衡处的液态聚合物受到微纳结构上的液态聚合物的作用有向微纳结构运动的趋势，最终液体聚合物在黏附力和重力的共同作用下，由于其自身具有表面张力，从而形成上截面大下截面小的二次凹槽状结构。上述方法中，形成二次凹槽结构以后，需要对聚合物进行固化处理，固化处理的方法取决于所采用的聚合物类型，若选择可热固化或光固化的聚合物则相应采用热固化和光固化方法，若采用热塑性聚合物则固化时采用冷却固化的方法。本发明具有如下技术优势所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。
采用模板法进行制备，具有模板法的高效低廉的优势。制备表面的二次凹槽结构的可通过调节模板结构和模板与基底间的距离来进行调节。
图1 二次凹槽结构示意2毛细变形法流程图3毛细变形法原理I表面基底，2 二次凹槽结构，3微纳结构模板，4液体聚合物薄膜，5光滑平直基底，6具有二次凹槽结构的表面。
具体实施例方式下面结合图2和图3说明本发明提出的具体工艺的实施细节和工作情况。制备超疏油表面的毛细变形法如附图2所示，主要通过液态聚合物的毛细效应构造出具有二次凹槽结构的表面。所采用的模板3可以通过多种方法制备，如复制模塑法、激光加工、光刻加工等方法，同一模板可进行多次使用，所以本方法的制备成本得以降低。模板3需要满足的要求是微纳结构的顶端处于同一平面上。为实现毛细成形法，需要在光滑平直基底5上覆盖液态聚合物薄膜4，覆盖的方法是首先将少量(体积〈20 μ L)液态聚合物4滴加在光滑平直基底5上，再通过匀胶等方法使液态聚合物4在光滑平直基底5上铺展为厚度在O.1 μ m到20 μ m之间的薄膜。所使用的液态聚合物4可以是常态下为液体的聚合物且可通过光固化或热固化的聚合物，也可以采用热塑性聚合物，此时需要将聚合物加热至其熔点以上以保证其处于液态。准备好覆盖液体聚合物薄膜4的光滑平直基底5后，将模板3放置于覆盖有液态聚合物薄膜4的光滑平直基底5上，其过程是首先将光滑平直基底5水平放置，覆盖有聚合物4的表面朝上,再将模板3靠近光滑平直基底5,靠近的过程中模板的微纳结构表面朝下。模板3与光滑平直基底5之间的接触时间小于5s，以防止液态聚合物4填充到微纳结构的间隙中。保持一定的接触时间后，将模板3与基底5分开一定的距离，距离范围为5 50 μ m,分开的过程通过在模板3和基底5间加给定厚度锲形塞尺的方法来控制距离，该过程需要缓慢进行，分离的速度范围在O.1 μ m/s到5 μ m/s之间。经过分离后，模板3与基底5间的液态聚合物在黏附力、表面张力和重力的作用下形成如附图3所示的结构。模板3上的微纳结构(向下突出的部位)到基底的距离较微纳结构的间隙底端距基底的距离小，液态聚合物4经短暂接触后，液态聚合物黏附在微纳结构的顶端，当模板3与基底5之间的距离增大时，由于微纳结构与液态聚合物间的黏附力作用，液态聚合物将被微纳结构从基底上黏起，在聚合物表面张力的作用下，液态聚合物将形成如附图3的结构形式。此时，由于液态聚合物还受到重力的作用，所以形成的结构为中部细两端粗的形状，即类似二次凹槽状的结构形状。在液态聚合物形成二次凹槽结构以后，对聚合物进行固化处理并脱模，即可获取最终的二次凹槽结构表面6。在此过程中，固化处理的方法取决于所采用的聚合物类型，若选择可热固化或光固化的聚合物则相应采用热固化和光固化方法，若采用热塑性聚合物则固化时采用冷却固化的方法。成形完毕后获取的表面为具有二次凹槽结构的表面。已有的分析结果表明(AhujaA, Taylor JA, Lifton V, SidorenkoAA, Salamon T R, LobatonE J, Kolodner P, Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach toElectrically Tunable Superlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.),此类表面可实现超疏油性能。实施例微纳结构模板采用硅基底模板，通过光刻加工方法制备，光刻加工方法是一种成熟的微纳加工工艺，此处不作具体描述。所制备的模板的微纳结构为结构形式为圆柱阵列，微圆柱的直径为30 μ m，高度为50 μ m柱间距为100 μ m。液体聚合物和光滑平直基底的材料都选用PDMS，首先按10 :1的比例称量PDMS的两配方，将两配方充分混合后取 50 μ L倾倒于一光滑的硅片表面上制备光滑平直基底，将硅片放置于水平表面上，待PDMS自由铺展完成后，将载有PDMS的硅片送入到真空干燥箱 中，置于60° C的环境下反应2小时，经固化后从硅片上取下PDMS复制品即可得到光滑平直基底。制备好光滑平直基底后，将光滑平直基底放置于光滑硅片上以保持其平整性，将飞μ L液态PDMS倾倒于光滑平直基底上，并将放置PDMS基底(承载了 PDMS液体聚合物)的硅片转移到匀胶机上，通过1000转/分的速度进行匀胶处理，获取液态PDMS聚合物薄膜。而后将硅模板与液态聚合物接触 3s后在硅模板与基底间加入厚度为30 μ m的塞尺，使硅模板与基底间的距离达到30 μ m。保持该状态并将载有基底的硅片送入真空干燥箱中升温至60° C，经过固化2小时后分离硅片模板和PDMS基底，此时基底表面具有二次凹槽结构，该表面理论上具有超疏油性能。
权利要求
1.一种制备超疏油表面的毛细成形法，其特征在于，用预先制备好的微纳结构表面作为模板，将模板放置于一覆盖有液态聚合物薄膜的光滑平直基底上，经接触后将模板与基底分开5 50 μ m，分离的速度范围在O.1 μ /s到5 μ m/s之间，液态聚合物在毛细力的作用下聚集在微纳结构和基底的间隙中，此时对液态聚合物进行固化即可实现二次凹槽结构的制备。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述作为模板的微纳结构表面的顶端处于同一平面。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，上述方法中，在光滑平直基底上覆盖液态聚合物薄膜的方法是首先将体积〈20 μ L液态聚合物滴加在光滑平直基底上，再使液态聚合物在光滑平直基底上铺展为厚度在O.1 ym到20 μ m之间的薄膜。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述液态聚合物是常态下为液体的聚合物且可通过光固化或热固化的聚合物，或采用热塑性聚合物，并将聚合物加热至其熔点以上以保证其处于液态。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，将模板放置于覆盖有液态聚合物薄膜的光滑平直基底上的过程是首先将光滑平直基底水平放置，覆盖有聚合物的表面朝上，再将模板靠近光滑平直基底，靠近的过程中模板的微纳结构表面朝下。
全文摘要
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的毛细成形法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。该方法用预先制备好的微纳结构表面作为模板，将模板放置于一覆盖有液态聚合物薄膜的光滑平直基底上，经接触后将模板与基底分开5~50μm，分离的速度范围在0.1μm/s到5μm/s之间，液态聚合物在毛细力的作用下聚集在微纳结构和基底的间隙中，此时对液态聚合物进行固化即可实现二次凹槽结构的制备。本发明所需的设备简单，可在简易条件下实现超疏油表面的制备，制备成本低，容易批量制备。
文档编号B81C1/00GK103011063SQ20121056981
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者李健 申请人:江苏大学