一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法与流程

本发明涉及一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法，具体涉及一种可用于在弹性衬底上制备二维或三维金属或介质微纳结构或器件的方法。

背景技术：

通常，基于刚性衬底的结构、材料或器件一旦被制备出来，其光学特性就被固定下来了。尽管这些固定的光学特性可以应付集成光子学中的传导、传感和增强等被动功能。但在调谐、调制/开关、激射等主动功能方面却无能为力，使得在应用上受到诸多限制。

近年来，基于弹性(柔性)衬底的器件因具有柔韧性、可拉伸性、非平面性、生物相容性等特性使之在主动功能方面引起了研究者的极大关注，正是这些特性使之被广泛研究和应用，如全彩调谐的可拉伸等离激元器件，变焦的平镜头，可拉伸的穿戴式有机晶体管等。

采用干涉光刻(interferencelithography)、软光刻(softlithography)、电子束曝光(electronbeamlithography)和聚焦离子束刻蚀(fibmilling)等成熟方法较易在刚性衬底上构建各种各样的微纳结构。如chen等人采用聚焦离子束刻蚀方法直接在刚性衬底上制备出圆盘、l形、三角形等结构阵列(chen,yiqinetal.,rapidfocusedionbeammillingbasedfabricationofplasmonicnanoparticlesandassembliesvia“sketchandpeel”strategy.acsnano,2016,10(12):p11228-11236)。

然而，按照上述方法很难直接在易变形的弹性衬底上构建微纳结构，特别是在弹性衬底上构建复杂的三维立体微纳结构。aksu等人在传统纳米掩膜曝光(nanostencillithography,nsl)方法基础上改进了方法从而提高了其分辨率(aksu,s.etal，flexibleplasmonicsonunconventionalandnonplanarsubstrates.advancesmaterials，2011，23(38)：p.4422-4430)，但这种方法工艺复杂，且难以构建10nm及以下的间隙和锐利边缘的三角形结构。

因此，如果能发展出可以直接将金属或介质微纳结构构建于弹性衬底(如pdms)上的方法显得尤为重要，且可以拓展在主动功能方面上的应用。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法，该方法是通过在微纳结构与刚性衬底间引入一层金属层以助于转移过程，这是由于小尺寸(低于10μm)的微纳结构不易于直接转移至弹性衬底上，而整层的金属层却能完美地直接从刚性衬底上转移至弹性衬底上。

一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法，其包括以下步骤：

步骤一：在刚性衬底上制备金属层，然后在金属层表面制备相应的金属或介质微纳结构；

可选的，在刚性衬底附有的金属层表面上制备出相应的金属或介质微纳结构可以按下列步骤实现：

1.1)在刚性衬底上制备金属层；

可选的，对于用于辅助转移的金属层，一方面，要求其整层金属膜可以被完整的转移到弹性衬底上；另一方面，要求转移完成后，其腐蚀溶液不能破坏弹性衬底，且不能与制备微纳结构的金属或介质反应。金属层可采用金膜、钯膜、铂膜等，而刚性衬底可采用抛光后的石英片、氧化硅片等；金属层可采用磁控溅射方法制备。

优选的，由于相应的金属或介质微纳结构是在金属层上制备，因此，需要制备粗糙度小的金属层。

优选的，刚性衬底采用抛光后的硅片，金属层为银膜，采用电子束蒸镀方法制备金属银膜，银膜的厚度为120nm-150nm，蒸镀速率为蒸镀时的真空度为5×10^-7mbar。

1.2)在金属层上利用胶制备微纳结构图案；

优选的，采用电子束曝光方法制备金属或介质微纳结构图案。首先，在刚性衬底附有的金属层表面上旋涂电子胶pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)，并进行电子束曝光，显影后，即可在金属层表面上制备出了微纳结构图案。

可选的，电子胶可为zep、hsq、arp等。

可选的，制备方法可采用光刻等方法，此时旋涂的胶可为光刻胶。

1.3)在上述样品表面上形成金属或介质薄膜，其中金属或介质薄膜厚度小于胶厚度；

优选的，采用电子束蒸镀方法制备金属或介质薄膜，薄膜为金膜，金膜厚度为50nm，蒸镀速率为蒸镀时的真空度为5×10^-7mbar。

可选的，制备薄膜方法可为磁控溅射方法。金属薄膜可为钯膜、铂膜等；厚度范围20-200nm；介质薄膜可为二氧化钛、氧化硅、氮化硅、氧化锆、氧化钽、氟化镁等，薄膜厚度可为20-200nm。

1.4)剥离掉胶及其胶上部的金属或介质薄膜后，可在刚性衬底附有的金属层膜上制备出金属或介质微纳结构；

优选的，剥离掉pmma胶可选用53℃的热丙酮溶液，丙酮溶液可以通过水浴加热保持其温度恒定。

步骤二，制备出具有纳米级平整度的弹性衬底；

可选的，获得纳米级平整度的弹性衬底方法为：

利用抛光后材料的平整表面，将弹性衬底前驱体混合并涂覆于所述抛光后材料的表面，通过除气泡处理后，将所述弹性衬底前驱体固化；然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从所述抛光后材料的表面取下；则与所述抛光后材料表面接触的弹性衬底表面具有纳米级平整度。

优选的，所述弹性衬底为聚二甲基硅氧烷(pdms)，获得纳米级平整度的弹性衬底方法为：

利用抛光后的硅片，将制备pdms的前驱体(包括主体和固化剂)混合并搅拌均匀，然后涂覆于硅片表面，通过在真空皿中抽真空除掉气泡后，将涂覆了pdms前驱体的硅片放置于烤箱中烘烤至固化；然后将弹性衬底切割成需要的尺寸，并从硅片表面取下，得到具有纳米级平整度的pdms衬底。其中，烘烤温度优选为60-80℃，烘烤时间优选为小于2小时，过长的烘烤时间或加热温度会降低pdms的弹性与粘附力，导致拉伸和转移效果降低。

步骤三，将未拉伸或已拉伸的弹性衬底与步骤一形成的结构紧密贴合，利用金属层与刚性衬底粘附力低的特点，将金属或介质微纳结构以及金属层从刚性衬底上转移至弹性衬底；

优选的，拉伸采用夹具将弹性衬底四侧向外均匀拉伸。可选的，可将弹性衬底四侧中的一个、两个、三个或四个向外均匀拉伸实现衬底的拉伸。

步骤四，腐蚀金属层后，缓慢释放弹性衬底上预拉伸的应力(未拉伸无此操作)，而应力释放后，弹性衬底收缩，可使分离的纳米结构间隙减小，通过控制弹性衬底的预定拉伸比(弹性衬底被拉伸的长度除以其原始长度)，可在弹性衬底上制备出不同间隙(甚至是10nm及以下)的二维金属或介质纳米结构。另外，也可使微结构因受到力的作用而隆起，从而形成三维立体结构。

优选的，腐蚀金属层(银膜)采用磷酸溶液。

本发明还提供一种通过上述在弹性衬底上制备微纳结构的方法，制备得到二维或三维的金属或介质微纳结构或器件。

与现有技术相比，本申请采用在弹性衬底上制备二维或三维的微纳结构的方法，具有如下优点和有益效果：

一方面，可以将金属层上制备的微纳结构完美地转移至弹性衬底上，特别是无法直接转移的小尺寸(低于10μm)的微纳结构；

另一方面，结合预拉伸的方法，即利用毫米级别的宏观调控转化为纳米级别的微观尺度调控，根据金属层上所制备微纳结构和弹性衬底预定拉伸比的不同，可在弹性衬底上制备不同间隙的二维微纳结构；或可制备出不同立体的三维立体结构，前者如不同间隙的金领带结结构，后者如三维金字塔结构、微流体通道结构等。

最后，本发明的方案具有动态调控、高效率、高精度、应用范围广等优点。

附图说明

图1为本申请实施例一步骤一示意图；

图2为本申请实施例一步骤二示意图；

图3为本申请实施例一步骤三示意图；

图4为本申请实施例一步骤四示意图；

图5为本申请实施例一步骤六示意图；

图6为本申请实施例一步骤七示意图；

图7所示为图6的俯视图；

图8为本申请实施例二步骤四示意图；

图9为本申请实施例二步骤六示意图；

图10所示为金领带结阵列构建在pdms衬底上形成的二维弹性器件的扫描电镜图；

图11所示分别为以(a)桥状阵列、(b)棚屋状结构、(c)金字塔状结构、(d)微流体通道结构等构建在pdms衬底上的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本申请具体实施例以及相应的附图对本申请技术方案进行清楚地描述。

本发明公开了一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法。首先，在刚性衬底上制备金属层，然后在金属层表面制备相应的金属或介质微纳结构。

一方面，通过拉伸的弹性衬底直接从刚性衬底上转移下附有金属或介质微纳结构的金属层，腐蚀整层金属层后，释放弹性衬底预拉伸的应力，通过控制弹性衬底的预定拉伸比，可在弹性衬底上制备不同间隙的二维微纳结构，或可直接在弹性衬底上制备出不同立体的三维微纳结构；

另一方面，通过未拉伸的弹性衬底直接从刚性衬底上转移下附有金属或介质微纳结构的金属层，腐蚀金属层后，即可在弹性衬底上制备二维微纳结构。

另外，结合对弹性衬底进行预拉伸作用，通过控制弹性衬底的预定拉伸比，一方面可以制备出不同间隙的二维微纳结构；另一方面，可以制备出不同立体的三维微纳结构。该方法具有动态可控、效率高、精度高、应用范围广等优点。

为方便描述弹性衬底预定的拉伸程度，定义预定拉伸比r(％)：

其中，l0是弹性衬底的原始长度，l是弹性衬底拉伸后的长度。

以下通过具体较佳实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例一

以领带结阵列构建在pdms衬底上为例，描述具体制造工艺。根据实际需要，微纳结构还可以选择为不同尺寸的圆盘及其阵列、牛眼结构、等离激元超材料结构等。

一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法，包括以下步骤：

步骤一：在抛光后的硅片11上，采用电子束蒸镀方法制备一层金属银膜12，如图1所示，银膜12的厚度为150nm，蒸镀速率为蒸镀时的真空度为5×10^-7mbar。

步骤二：在硅片的银膜表面上旋涂pmma电子胶21，旋涂速率为6000转/分钟，时间为1分钟，旋涂完后，放置于170℃的热板上烘烤3.5分钟，此时胶厚约为500nm；然后采用电子束曝光方法进行曝光，曝光完成后显影，显影液为mipk溶液，时间为1分钟，并依次通过异丙醇(ipa)和去离子水清洗，吹干后可获得领带结阵列结构图案，如图2所示。

步骤三：再次采用电子束蒸镀方法，在上述样品表面上形成厚度为50nm的金薄膜，如图3所示，此时蒸镀速率为蒸镀时的真空度也为5×10^-7mbar，因此，在pmma电子胶21表面会形成金薄膜32，而在银膜12表面会形成金薄膜31。

步骤四：通过水浴加热方式加热丙酮溶液，使其温度恒定在53℃，并将上述制备的样品用镊子夹住放入热丙酮溶液中，漂动样品，使得pmma电子胶21及其上的金薄膜32完全脱离，而后将样品竖直放于烧杯底部；6小时后，依次用新丙酮、ipa、去离子水清洗样品，吹干后就可在金属银膜12表面制备出金的领带结阵列结构，如图4所示。

步骤五：制备纳米级平整度的pdms衬底41；

将制备pdms衬底的主体和固化剂按照10：1质量比混合并搅拌均匀，并将其涂覆于抛光后的硅片表面；将涂覆好主体和固化剂混合物的硅片放置于真空皿中抽真空30min以除掉气泡，之后放置于70℃烤箱中烘烤固化1小时，最后从硅片表面取下合适尺寸的pdms衬底41。

步骤六：在恒温恒压环境中，将pdms衬底纳米级平整度的表面朝上放置后，将附有银膜和微纳结构的硅片缓慢放置于其表面上，静置12小时后，剥离掉硅片，如图5所示，附有微纳结构的银膜会被转移至pdms衬底41上。

步骤七：将图5所示的样品放置在低浓度的磷酸溶液中，10分钟后完全腐蚀掉整层金属银膜，取出样品后用去离子水清洗三次，就可实现在pdms衬底上构建金领带阵列结构，如图6所示，图7所示为图6的俯视图。

实施例二

以单个金字塔状结构构建在pdms衬底上为例，描述具体制造工艺。根据实际需要，微纳结构还可以选择为桥状阵列、金字塔状阵列、棚屋状结构、微流体通道结构等。

一种在弹性衬底上制备微纳结构的方法，包括以下步骤：

首先，按照上述实施例一的步骤一到步骤四：在硅片的金属银膜12表面上制备金的金字塔平面结构，如图8所示；同时也按照上述步骤五制备出具有纳米级平整度的pdms衬底41。然后进行以下步骤六和步骤七：

步骤六：将pdms衬底41预先固定在夹具上，纳米级平整度的表面朝上放置，其后将pdms衬底的四侧向外拉伸，使拉伸比为40％，并用抛光后的刚性衬底贴紧pdms底面用于固定好拉伸后的pdms衬底41，缓慢放上附有银膜和微纳结构的硅片，在恒温恒压环境中放置12小时后，去掉硅片，将低浓度的磷酸溶液连续地滴在pdms衬底表面，使之完全腐蚀掉整层金属银膜，并然后用去离子水清洗干净后，得到如图9所示为结构的俯视图。

步骤七：清洗干净样品后，缓慢释放pdms衬底41上预拉伸的应力，就可在pdms衬底上构建三维的单个金字塔状结构。

图10所示为按照实施例一具体方案制备的样品扫描电镜图，其中比例尺长度为200nm。由图10可以看出，金领带结构阵列可以完美地转移至弹性衬底pdms上，此时，金领带结间隙约为16nm。

图11所示分别为以(a)桥状结构阵列、(b)棚屋状结构阵列、(c)金字塔状结构、(d)微流体通道结构等构建在pdms衬底上的扫描电镜图，图中第一列和第二列pdms衬底的预定拉伸比r分别为0％和40％，第三列为第二列中红色线框的放大图。11(c)为按照实施例二具体方案制备的样品扫描电镜图，从第一列到第三列比例尺长度分别为2μm、1μm和1μm。由图11可以看出，在释放弹性衬底上预拉伸的应力过程中，这些微结构因受力而向上隆起，使得在弹性衬底pdms上形成立体结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。