玻璃与晶体交替排列的自组织周期性微纳结构的制备方法与流程

本发明涉及超快激光微纳加工技术领域，特别涉及一种玻璃与晶体交替排列的自组织周期性微纳结构的制备方法。

背景技术：

超快激光微纳加工技术是一种利用脉宽极小，峰值能量极高的激光脉冲进行精密微纳加工的先进制造技术。该技术主要通过强场激光与物质的相互作用，诱发一系列物理化学反应，同时利用材料对超快脉冲的非线性吸收，突破光学衍射极限，最终实现特征尺寸达到纳米级的超精密光学微加工。

周期性微纳结构在光通讯、光存储、光调控以及表面增强等诸多领域都有广泛的应用，并在未来的量子计算、量子通信领域有极大的开发潜力。然而目前大多数周期性微纳结构都只能在物质表面生成，透明介质内部的周期性微纳结构类型单一，加工效率较低，适合制备内部微纳周期结构的介质材料非常有限(仍然以石英玻璃为主)，难以适应微纳光子器件的功能化、集成化和日益增加的复杂性需求。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种玻璃与晶体交替排列的自组织周期性微纳结构的制备方法，实现了一种偏振依赖的周期性微纳结构的高效率制备，拓展了可用于周期性微纳结构成形的功能材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下方法过程：

s1：利用悬浮法制备样品，所述的样品三元玻璃35la2o3-xta2o5-(65-x)nb2o5(5＜x＜45)或者35la2o3-xtio2-(65-x)nb2o5(30＜x＜60)，其中x表示摩尔百分比(mol.％)；

s2：将样品固定在位移平台上，超快激光器发出超快激光束，超快激光束经快门、格兰泰勒棱镜和半波片照射到样品上，并聚焦到样品内部；

s3：让激光束静态照射样品一段时间，当发现聚焦处样品受超快激光束激发出现可见光时，开始照射时聚焦处样品受超快激光束激发出现红外光再逐渐变成可见光，然后启动位移平台，使样品按照设定的路径和运动参数相对于激光束做运动，在激光束的聚焦处诱导生成偏振依赖的周期性微纳结构。

通过光路系统中的快门来控制激光的通过与阻断，通过光路系统中的格兰泰勒棱镜和半波片来控制激光束的偏振方向，通过光路系统中的光衰减器将激光束的平均功率调整为150-300mw。

位移平台带动样品做平面扫描运动，使得激光束在样品内部的聚焦处相对于激光束做平面扫描运动。

通过位移平台带动样品做不同的运动生成不同图案的周期性微纳结构。

采用超快激光微纳加工制造系统，超快激光微纳加工制造系统包括计算机、超快激光器、快门、格兰泰勒棱镜、半波片、光衰减器、第一全反射镜、第二全反射镜、二向色镜、物镜、样品、位移平台、显微照明器、第一偏振片、第二偏振片、目镜和ccd相机；超快激光器的输出超快激光束依次经过快门、格兰泰勒棱镜、半波片、光衰减器后入射到第一全反射镜，再依次经第一全反射镜、第二全反射镜和二向色镜的依次反射后通过物镜照射到样品并聚焦于样品内部；样品固定置于位移平台上，显微照明器位于样品下方，显微照明器向上发出可见光束，可见光束经第一偏振片入射到样品，透过样品的可见光束和超快激光束照射到样品激发出的可见光一起经二向色镜透射，然后再依次经第二偏振片、目镜后入射到ccd相机被探测接收；同时计算机分别与超快激光器、快门、位移平台、ccd相机的控制端口连接。

所述的样品通过夹具固定在位移平台上。

所述的第一偏振片和第二偏振片的偏振方向相垂直，由第一偏振片和第二偏振片构成了交叉偏振片。

所述自组织周期性微纳结构在制备红外光衰减器中的应用。

本发明具有如下有益效果：

在制备样品11时，将ta2o5和tio2加入到la2o3-nb2o5玻璃体系中，制成la2o3-ta2o5-nb2o5玻璃和la2o3-tio2-nb2o5玻璃，由于ta和ti元素的引入，使得样品11的能力大大增强，让la2o3-nb2o5玻璃体系具备了生成周期性微纳结构的能力。ta和ti元素的加入，还可以改善la2o3-nb2o5玻璃体系的热稳定性，提升了折射率，同时降低了色散。

本发明利用超快激光与物质相互作用引发的非线性过程实现自组织微纳结构的制备，因此该制备过程能够突破衍射极限，实现纳米级加工，极大的提高了微结构的成形精度。

本发明利用超快激光诱导la2o3-ta2o5-nb2o5和la2o3-tio2-nb2o5玻璃内部选择性析晶，并利用干涉场形成玻璃与晶体交替排列的周期性微纳结构，这种微纳结构是自组织生成的，不需要设计复杂的运动路径，只需要位移平台12做简单的直线运动即可，极大简化了制作工艺。

本发明能够通过调节光路系统中的格兰泰勒棱镜4和半波片5来改变入射激光的偏振方向，进而改变自组织周期性微纳结构的慢轴取向，实现了微纳结构的外部控制，这种特性在光存储中有潜在应用。

本发明首次在la2o3-ta2o5-nb2o5和la2o3-tio2-nb2o5玻璃内部生成了玻璃与晶体交替排列构成的偏振依赖微纳结构，为未来功能微器件的制备提供了新材料和新工艺。

本发明所得的微纳结构可以用于制作红外波段的微型光衰减器。衰减器尺寸可以做到直径2mm以下，与目前成熟的镀膜衰减器相比，尺寸可缩小50倍以上。该衰减器在近红外波段(800-1550nm)的最高衰减率可达60％，并且可以通过多层加工进一步提升衰减率。本发明所得的玻璃-晶体周期排列微结构，其物理化学性质稳定，能够承受870℃高温，可用于高强度激光的衰减(目前可以承受6w飞秒激光照射)。同时，由于该结构生成在玻璃基质内部，对外界的腐蚀，污染均不敏感，可用于恶劣环境下的光信号处理。

附图说明

图1是本发明的总体构成示意图。

图2是图1中光路系统示意图。

图3是图1中显微观察系统示意图。

图4是玻璃与晶体交替排列的自组织周期性微纳结构制备过程示意图。

图5是衰减器内部结构和工作方式示意图

图中：计算机1、超快激光器2、快门3、格兰泰勒棱镜4、半波片5、光衰减器6、第一全反射镜7、第二全反射镜8、二向色镜9、物镜10、样品11、位移平台12、显微照明器13、第一偏振片14、第二偏振片15、目镜16、ccd相机17、自组织周期性微纳结构18、超快激光束19，激光器20、衰减器21、功率计22。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细描述。

本发明的周期性微纳结构的制备使用一种超快激光微纳加工制造系统实现。如图1所示，超快激光微纳加工制造系统包括计算机、超快激光器、光路系统、显微观察系统和位移平台。超快激光器与计算机连接，受计算机控制，用于输出特定的激光脉冲；光路系统与超快激光器耦合，将超快激光聚焦到样品内部；显微观察系统与计算机连接，用于观察样品状态和加工过程；位移平台与计算机连接，受计算机控制，用于实现样品的三维运动。超快激光微纳加工制造系统在计算机的控制下，由超快激光器输出一定参数的激光脉冲照射样品内部，同时样品在位移平台的带动下做特定参数的相对运动，即可在玻璃内部诱导生成玻璃与晶体交替排列的自组织周期性微纳结构。

如图1所示，本发明具体实施采用超快激光微纳加工制造系统，超快激光微纳加工制造系统包括计算机1、超快激光器2、快门3、格兰泰勒棱镜4、半波片5、光衰减器6、第一全反射镜7、第二全反射镜8、二向色镜9、物镜10、样品11、位移平台12、显微照明器13、第一偏振片14、第二偏振片15、目镜16和ccd相机17；超快激光器2的输出超快激光束依次经过快门3、格兰泰勒棱镜4、半波片5、光衰减器6后入射到第一全反射镜7，再依次经第一全反射镜7、第二全反射镜8和二向色镜9的依次反射后通过物镜10照射到样品11并聚焦于样品11内部；样品11固定置于位移平台12上，样品11通过夹具固定在位移平台12上，显微照明器13位于样品11下方，显微照明器13向上发出可见光束，可见光束经第一偏振片14入射到样品11，透过样品11的可见光束和超快激光束照射到样品11激发出的可见光一起经二向色镜9透射，然后再依次经第二偏振片15、目镜16后入射到ccd相机17被探测接收；同时计算机1分别与超快激光器2、快门3、位移平台12、ccd相机17的控制端口连接，由计算机1实现对超快激光器2发出超快激光束的激光参数的控制、快门3开闭的控制、位移平台12的运动控制以及ccd相机17的采集拍摄控制，进而通过位移平台12实现样品11的三维移动。

第一偏振片14和第二偏振片15的偏振方向相垂直，由第一偏振片14和第二偏振片15构成了交叉偏振片。

如图2所示，光路系统主要由快门3、格兰泰勒棱镜4、半波片5、光衰减器6、第一全反射镜7、第二全反射镜8、二向色镜9和物镜10构成；快门3的开闭用于控制超快激光束19的通过与截止，格兰泰勒棱镜4和半波片5用于控制超快激光束19的偏振方向，光衰减器6用于控制超快激光束19的功率，全反射镜7-8用于将超快激光束19导向二向色镜9，二向色镜9用于反射超快激光束19而导入物镜10并同时透射样品11的可见光，以便显微观察系统接收图像信号，物镜10用于将超快激光束聚焦到样品11内部，实现微纳结构的诱导制备，同时收集样品11的光信号，以便显微观察系统接收。

如图3所示，显微观察系统主要由显微照明器13、第一偏振片14、第二偏振片15、目镜16和ccd相机17构成；显微照明器13位于样品11下方，向上照射样品11。显微照明器13用于提供可见光照射样品11以便进行显微观察，第一偏振片14作为控制显微照明器13发出可见光的起偏器；第二偏振片15作为检偏器，由于周期性微纳结构能对光波进行调制，因此具有一些特殊的光学特征，如周期性双折射，显微观察系统还可以通过交叉偏振片14-15检测加工区域的双折射信号，判断是否有微纳结构生成。物镜10用于收集样品11的可见光，二向色镜9用于通过可见光，目镜16和ccd相机17用于收集可见光信号，计算机1与ccd相机相连，用于显微图像的显示和处理。

本发明实施例如下：

实施例1：

步骤一：利用悬浮法制备样品11，样品11三元玻璃35la2o3-xta2o5-(65-x)nb2o5(5＜x＜45)，其中x表示摩尔百分比(mol.％)。

通过设置调节ta2o5或者tio2的摩尔百分比x，调整样品11的析晶能力，x越大则样品11的析晶能力越强，诱导生成微纳结构越容易，使用的加工速度就越快，但样品11的制备会变得更加困难。本发明具体实施设置的ta2o5或者tio2的摩尔百分比x能够很好地实现玻璃-晶体交替排列的周期性微纳结构的制备。

步骤二：将样品11固定在位移平台12上，通过显微观察系统找到适合加工的位置，确定其xyz三轴坐标，以备后续设定运动参数。

步骤三：将加工路径导入到计算机1中，具体加工路径的运动参数为：设置加工速度1000-4000μm/s，加工深度30-60μm，制作特殊图案时还可以设定运动路径参数，如螺旋运动、往复运动和逐点跳跃等；

步骤四：将加工激光参数导入到计算机1中，具体激光参数为：设置平均功率为一个较大的初始值3000mw，以保证激光输出的稳定性，脉冲宽度1-4ps，重复频率100-200khz；

步骤五：启动超快激光器2，使超快激光束19沿着对称中心线进入光路系统，通过光路系统中的快门3来控制超快激光束19的通过与阻断，通过光路系统中的格兰泰勒棱镜4和半波片5来控制超快激光束19的偏振方向，通过光路系统中的光衰减器6，将超快激光束19实际加工的平均功率调整为150-300mw。超快激光束19通过光路系统中的反射镜7-8，以及二向色镜9，进入物镜10，并通过物镜10聚焦到样品11内部。

步骤六：让激光束静态照射样品11一段时间，当发现聚焦区域散射光突然增强时，即样品11受超快激光束19激发出现可见光时，启动位移平台12，使样品11按照设定的路径和运动参数相对于激光束做运动，在超快激光束的聚焦处诱导生成偏振依赖的周期性微纳结构18。

周期性微纳结构为位于聚焦平面的周期分布的条形微纳结构。具体实施中如图4可见，为多个条形结构阵列周期排布的形态，多个条形结构在同一聚焦平面上。

步骤七：加工生成后关闭激光束，开启显微观察系统中的显微照明器13，通过显微观察系统的ccd相机17观察加工区域形貌，加工完成后，转动两片偏振片14-15，使两片偏振片的偏振方向相互垂直形成交叉偏振片。透过ccd相机采集的图像发现，其中出现了偏振依赖的周期性微纳结构，出现偏振依赖的周期性双折射现象，这说明有自组织周期性微纳结构18生成，该结构具体形貌如图4所示。

实施例2：

步骤一：利用悬浮法制备样品11，样品11三元玻璃35la2o3-xtio2-(65-x)nb2o5(30＜x＜60)，其中x表示摩尔百分比(mol.％)。

通过设置调节ta2o5或者tio2的摩尔百分比x，调整样品11的析晶能力，x越大则样品11的析晶能力越强，诱导生成微纳结构越容易，使用的加工速度就越快，但样品11的制备会变得更加困难。本发明具体实施设置的ta2o5或者tio2的摩尔百分比x能够很好地实现玻璃-晶体交替排列的周期性微纳结构的制备。

步骤二：将样品11固定在位移平台12上，通过显微观察系统找到适合加工的位置，确定其xyz三轴坐标，以备后续设定运动参数。

步骤三：将加工路径导入到计算机1中，具体加工路径的运动参数为：设置加工速度1000-4000μm/s，加工深度30-60μm，制作特殊图案时还可以设定运动路径参数，如螺旋运动、往复运动和逐点跳跃等；

步骤四：将加工激光参数导入到计算机1中，具体激光参数为：设置平均功率为一个较大的初始值3000mw，以保证激光输出的稳定性，脉冲宽度1-4ps，重复频率100-200khz；

步骤五：启动超快激光器2，使超快激光束19沿着对称中心线进入光路系统，通过光路系统中的快门3来控制超快激光束19的通过与阻断，通过光路系统中的格兰泰勒棱镜4和半波片5来控制超快激光束19的偏振方向，通过光路系统中的光衰减器6，将超快激光束19实际加工的平均功率调整为150-300mw。超快激光束19通过光路系统中的反射镜7-8，以及二向色镜9，进入物镜10，并通过物镜10聚焦到样品11内部。

步骤六：让激光束静态照射样品11一段时间，当样品11受超快激光束19激发出现可见光时，启动位移平台12，使样品11按照设定的路径和运动参数相对于激光束做运动，在超快激光束的聚焦处诱导生成偏振依赖的周期性微纳结构18。

周期性微纳结构为位于聚焦平面的周期分布的条形微纳结构。具体实施中如图4可见，为多个条形结构阵列周期排布的形态，多个条形结构在同一聚焦平面上。

步骤七：加工生成后关闭激光束，开启显微观察系统中的显微照明器13，通过显微观察系统的ccd相机17观察加工区域形貌，加工完成后，转动两片偏振片14-15，使两片偏振片的偏振方向相互垂直形成交叉偏振片。透过ccd相机采集的图像发现，其中出现了偏振依赖的周期性微纳结构，出现偏振依赖的周期性双折射现象，这说明有自组织周期性微纳结构18生成，该结构具体形貌如图4所示。

原来由于交叉偏振片的设置使得显微照明器13发出的可见光束经过交叉偏振片并不能透过，在ccd相机处并没有任何光束的图像采集；但是本发明技术方案下，由于玻璃内部表面生长的自组织周期性微纳结构18能够对可见光束作用，使其偏振角度发生偏转，从而透过第二块偏振片，使得在ccd相机处可以采集到超快激光加工区域的透出的光信号，并以此判断微纳结构是否产生。

本发明在玻璃内部的不均匀质点或缺陷与入射光场相互作用产生等离子体波，等离子体波与后续输入的光波发生干涉导致聚焦区域内光场强度的周期性分布，进而导致激发等离子体密度的周期性分布，最终引起温度场的周期性分布。

对于被加工材料11而言，温度场的周期性分布将引发玻璃内部的选择性析晶，析晶区域与光场干涉花样相吻合，同样具有周期性。

由于这种析晶只发生在聚焦光斑中心处的非线性电离区域，因此可以突破光学衍射极限，使这种选择性析晶具有纳米级尺度，其方向取决于入射激光的偏振方向，在确定工艺参数下就可形成玻璃与晶体交替排列构成的偏振依赖微纳结构。

如图5所示，本发明所得的周期性微纳结构可以用于制作红外波段的微型光衰减器21。制作时在样品表面以下40微米处按间隔15-20微米扫描多条自组织周期性微纳结构18，构成一个光栅阵列，当激光器20发出的激光通过扫描线阵列时会发生衍射，其中零级衍射斑的功率会随着激光偏振方向的变化而产生强弱交替的变化，这是由于周期性微纳结构对特定偏振方向的光选择性反射和吸收所致，因此衰减器21能够以很小的尺寸起到光衰减的作用。

对比例：

当la2o3-nb2o5玻璃体系中ta2o5和tio2的含量过低或没有时，玻璃的析晶能力大大降低，在超快激光的作用下只能产生局部区域的折射率变化，无法诱导周期性析晶形成规则的晶体-玻璃交替的周期性微纳结构，因此无法对光信号产生衰减作用。当la2o3-nb2o5玻璃体系中ta2o5和tio2的含量过高时，三元体系析晶能力太强，悬浮熔炼后变成陶瓷，无法被制成玻璃，失去透明性，因此无法在内部加工微纳结构。

目前成熟的商业化衰减器采用镀膜反射原理进行光衰减，这种衰减器需要较大的尺寸以保证镀膜厚度的连续均匀变化，难以做到小型化和集成化。同时镀膜衰减器无法承受较高的能量输入，用于红外高功率激光的衰减时容易损坏。

本发明能实现用于红外高功率激光衰减的周期性微纳结构的制备，并且实现了一种偏振依赖的周期性微纳结构的高效率制备，拓展了可用于周期性微纳结构成形的功能材料。