一种基于仿生分级微结构的柔性压力传感器的制备方法与流程

1.本发明属于柔性压力传感器技术领域，具体涉及一种基于仿生分级微结构的、兼具高灵敏和宽压力范围的柔性压力传感器件的制备方法。制备的压力传感器可以实现对脉搏、身体震颤、关节运动等信号的监测，在电子皮肤领域和数字化医疗等领域有诸多应用。


背景技术：

2.随着大数据、物联网、人工智能和工业机器人的发展，传感器作为数据采集和反馈系统受到了人们的广泛关注。其中，压力传感器基于对受压强度、压力持续时间、间隔及频率等的监测作用，在近年来迅速发展。此外，柔性压力传感器因其轻量化、便携性和可穿戴等特点，在数字化医疗等领域展现出良好的应用前景。然而，作为压力传感器的两个重要传感参数，对于一定的材料和结构体系，在有限的形变空间内，灵敏度和传感范围往往互相牵制。
3.鉴于材料的微形貌结构对传感性能有重要影响，部分研究者在对其微结构设计方面做了大量的努力，这其中包括以典型微粗糙结构和多孔结构的制备。这些设计虽使得部分传感性能得到提升，但最基本的问题依旧存在，即，压力传感器因形变空间有限，其灵敏度与传感范围相互制衡，难以共同提升。如以多孔海绵浸渍导电溶液构建的器件的灵敏度小于1kpa-1
(专利公开号cn113532700a),以模量梯度微结构构建的器件的灵敏度小于7.4kpa-1
(专利公开号cn114354030a)，以树叶为模板制备的单一微结构经面对面组装形成的压力传感器(adv.funct.mater.2017,1606066)，具备的灵敏度较低(19.8kpa-1
,0.6pa～0.3kpa)，且灵敏度在后续施压过程中骤降(0.27kpa-1
，0.3kpa～5.8kpa)，传感范围十分受限。同理，单一的微褶皱结构(acsappliedmaterials&interfaces202113(17),20448-20458)，及各种不同的单一微几何结构(acsnano2018,12,2346-2354)，亦是如此。
4.因此开发一种具有普适性的，可对灵敏度和工作范围均正向调制的活性层的制备方法，来构建较宽压力范围内高灵敏的柔性压力传感器仍具有巨大挑战。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种仿生分级微结构的压力传感器，达到在较宽压力范围内具有高灵敏传感的效果。
6.基于微形貌工程，构建具有分级结构的活性层，其相比于单一微结构的活性层，具有更强的形变能力和更丰富的可形变空间，有利于实现较宽压力传感范围内的高灵敏度传感。此外，考虑到生物系统在长期物种进化中形成了优异的传感性能和优化的结构，其中，指尖皮肤中，表皮和真皮层处有着特殊的微脊结构，而且其真皮层内还存在着大量的机械传感神经；动物纤毛结构中，高长径比棒状结构的纤毛传感器在压力下的杠杆臂作用可以形成有效的应力集中。这些特殊的结构及传感机理，使它们表现出高度的敏锐性。为达到对灵敏度和传感范围的正向优化，本发明受皮肤结构和生物纤毛杠杆臂传导机理的启发，并将分级结构和仿生原理相结合，来进行较宽压力范围内高灵敏的柔性压力传感器的设计和
制备。具体地，通过微粗糙的柔性基底来模拟皮肤中的微脊结构。进一步地，通过原位生长棒状结构来模拟杠杆臂作用，这其中，密布的棒状阵列也是对皮肤中分布的大量传感神经的呼应，有利于灵敏且及时地传导信号。之后，通过对此分级结构进一步负载高导电层实现电信号的有效传导。
7.为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
8.一种基于仿生分级微结构的柔性压力传感器，其特征在于，所述的传感器包括：
9.i.微粗糙结构的衬底和原位生长的纳米棒状阵列；
10.ii.负载的柔性高导电层；
11.iii.叉指电极；
12.iv.封装层；
13.其中，微粗糙结构的衬底和原位生长的纳米棒状阵列形成分级结构的活性层，用于提高灵敏度和传感范围。
14.进一步地，所述微粗糙结构是微圆、微柱、微肋、微金字塔、微柱、微肋、随机粗糙微脊表面、褶皱、波状、屈曲结构中的一种，所述的微粗糙结构的高度差为1～500μm。
15.进一步地，所述微粗糙衬底是基于对柔性的聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)、共聚酯(ecoflex)、聚乙烯醇(pva)、橡胶、凝胶材料中的一种。
16.进一步地，所述基于仿生分级微结构的柔性压力传感器，其特征在于，所述的纳米棒状阵列是氧化锌纳米棒(znonr)、二氧化锰纳米棒(mno2nr)、二氧化钛纳米棒(tio2nr)、氧化铁纳米棒(fe2o3nr)、氧化镍纳米棒(nionr)、氧化铜纳米棒(cuonr)、硅纳米棒(sinr)、金纳米棒(aunr)的无机纳米棒，和聚苯胺纳米棒(paninr)、氟化乙烯丙烯共聚物纳米棒(fepnr)的有机纳米棒中的一种。
17.进一步地，所述分级结构上进一步负载的导电层可以采用浸渍、喷涂、蒸镀的方式制备；其中，采用浸渍、喷涂法制备时，使用的导电溶液包括但不局限于石墨烯，mxene，cnt，金、银、铜金属的纳米线(aunw，agnw，cunw)，炭黑(cb)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)；采用蒸镀法制备时，用的材料包括但不局限于金(au)，银(ag)，铜(cu)，铝(al)，铂(pt)；所述的负载的柔性高导电层的厚度为50～100微米。
18.进一步地，所述叉指电极中的导电层是通过丝网印刷导电油墨或热蒸镀金属层制备的。
19.进一步地，所述封装层是指聚乙烯(pe)、pdms、热熔胶膜材料中的一种。
20.本发明提供的基于仿生分级微结构的柔性压力传感器的制备方法包括以下步骤：
21.(1)通过模塑、图案化聚合、预拉-释放、化学处理、激光诱导表面重建方式制备微粗糙结构。
22.(2)微粗糙结构上原位生长的纳米棒阵列采用离子盐溶液通过水热法、或采用前驱体溶液通过聚合法方式制备；
23.(3)通过浸渍、喷涂、蒸镀方式在分级微结构上负载导电层，形成活性层样品；
24.(4)通过丝网印刷、蒸镀方式在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)柔性基板上制备叉指电极；
25.(5)形成的活性层可以与叉指电极面对面组装，或在连接导线后，由两个相同的活性层互相面对面组装，形成压力传感器。
26.相比于现有技术，本发明的优点如下：
27.(1)本发明公开了一种基于滴铸法制备的力学传感器，制得的器件具有丰富的可形变空间，一方面可以降低材料体系的模量，使其压力下形成较大的接触变化，导致高的灵敏度；另一方面，丰富的可形变空间有利于延缓材料的接触饱和，形成较宽范围压力的检测能力，最终形成在较宽压力下的高灵敏传感。
28.(2)器件的基底层基于砂纸模板法制备的，上方原位生长的棒状阵列基于水热法或聚合法形成的，导电层是通过浸渍等方法负载的，所有制备过程涉及到的工艺具有低成本，易于大规模生产的特点。
29.(3)本发明制备的器件具有超高的灵敏度和较大的工作范围，在0.15～1.92kpa和1.92～17.22kpa的压力范围内，灵敏度分别高达10606.9kpa-1
和1882.3kpa-1
，有利于实现对较小压力变化的精确感知。
附图说明
30.图1为压力传感器的示意图。
31.图2(a)为模塑法制备的具有微脊结构的柔性pdms基底的3d轮廓图像，图2(b)为在微粗糙表面上原位生长氧化锌纳米棒(znonr)后形成分级结构的样品的截面扫描电镜图。
32.图3为在分级结构上通过浸渍涂布负载柔性mxene纳米片后，形成活性层样品的扫描电镜图。
33.图4为将有无znonr的活性层样品与叉指电极面对面组合装后，测得的器件的灵敏度对比。
34.图5为压力传感器作为电子皮肤，贴在身体不同部位时，对正常脉搏跳动5(a)、手指震颤5(b)、及膝关节弯曲5(c)的监测。
具体实施方式
35.参见附图1，本发明的基于仿生分级微结构的柔性压力传感器包括以下组成结构：i.微粗糙结构的衬底和原位生长的纳米棒状阵列；ii.负载的柔性高导电层；iii.叉指电极；iv.封装层。下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但实施例不对本发明做任何限制。
36.实施例1：
37.(1)采用模塑法制备表面为随机微脊结构的聚二甲基硅氧烷(pdms)基底：将pdms的主剂和固化剂按照10：1的质量比进行混合，在真空除去气泡后，将混合溶液倒在粘贴有砂纸的玻璃板上，80℃/4h固化后，剥离得到表面为随机微脊结构的pdms基底。对得到的pdms进行清洗和干燥，等离子氧处理，再将其在等浓度的1mg/ml的pdac水溶液和ti3c2t
x
型mxene水溶液中交替浸泡-吹干，并将“交替浸泡-吹干”的过程进行数次。之后，将其置于120℃的热台上加热20min，附图2(a)为模塑法制备的具有微脊结构的柔性pdms基底的3d轮廓图像。
38.(2)采用涂布-水热法原位生长氧化锌纳米棒(znonr)阵列：将实施步骤(1)得到的pdms浸泡在zno的种子液中30min(将0.03m的氢氧化钠乙醇溶液缓慢滴加到搅拌着的0.01m的二水合醋酸锌乙醇溶液中，之后将其转移到60℃搅拌的水浴锅中反应2.5h，得到zno种子
液)，再将其转移到盛有氧化锌生长溶液(等摩尔(2.5
×
10-2
m)的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)水溶液和hmta(c6h
12
n4)水溶液搅拌混合，形成znonr的生长液)的高压釜中，进行90℃/7.5h的水热生长。待生长完成后，用水和乙醇依次清洗与浸泡，去除表面残留氧化锌的前驱液，附图2(b)为在微粗糙表面上原位生长氧化锌纳米棒(znonr)后形成分级结构的样品的截面扫描电镜图。
39.(3)进一步采用浸渍法负载高导电层：用超纯水：无水乙醇＝1.5：1vol％的混合溶剂超声分散冻干的mxene，并配置成1mg/ml的mxene溶液。将实施步骤(2)得到的样品浸泡到mxene溶液中,再分别用去离子水冲洗和浸泡，吹干。将“mxene溶液浸泡-冲洗-水溶液浸泡-吹干”的过程分别进行4次，获得负载mxene的活性层样品，附图3示出了形成活性层样品的扫描电镜图。
40.(4)与叉指电极面对面组装制备器件：将实施步骤(3)得到的活性层样品切成1cm
×
2cm的尺寸并与用叉指电极(将30mg/ml的mxene溶液图案化丝网印刷在pet上)进行面对面组装，再经过用pe膜封装，形成压力传感器。
41.(5)应用测试：将步骤(4)所得传感器通过胶带粘贴于不同的身体部位，可以监测脉搏、说话、手指震颤等信号，如图5所示。
42.实施例2：
43.(1)采用图案化聚合法制备表面为微肋结构的凝胶基底：将1.8g丙烯酰胺单体溶解在2.3g去离子水中。然后，逐步加入0.26g聚丙烯酸(mw＝100000gmol-1
，35wt％的水溶液)、0.1girgacure2959(光引发剂)、0.0072gmba(交联剂)和0.0125g氯化钙(cacl2)，直到在搅拌下完全溶解，形成溶液。对该溶液进行微肋图案化的紫外光源(波长为365nm，强度为14.97mwcm-2
)的15s曝光照射，并被8w-紫外光光退火30min，以达到所需的弹性。最后，获得弹性的具有微肋结构的聚丙烯酰胺(paam)凝胶。对得到的凝胶进行清洗和干燥，等离子氧处理，再将其在等浓度的1mg/ml的pdac水溶液和ti3c2t
x
型mxene水溶液中交替浸泡-吹干，并将“交替浸泡-吹干”的过程进行数次。之后，将其置于120℃的热台上加热20min。
44.(2)采用水热法原位生长氧化锌纳米棒(znonr)阵列：将实施步骤(1)得到的凝胶基底浸泡在zno的种子液中30min(将0.03m的氢氧化钠或甲醇溶液缓慢滴加到搅拌着的0.01m的二水合醋酸锌甲醇溶液中，之后将其转移到60℃搅拌的水浴锅中反应2.5h，得到zno种子液)，再将其转移到盛有氧化锌生长溶液(等摩尔(2.5
×
10-2
m)的硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)水溶液和hmta(c6h
12
n4)水溶液搅拌混合，形成znonr的生长液)的高压釜中，进行90℃的10h生长。待生长完成后，用水和乙醇依次清洗与浸泡，去除表面残留氧化锌的前驱液。
45.(3)进一步采用浸渍法负载高导电层：用超纯水：无水乙醇＝1.5：1vol％的混合溶剂超声分散冻干的mxene，并配置成0.5mg/ml的mxene溶液。对实施步骤(2)得到的样品进行mxene溶液的喷涂处理，喷涂成～0.08mg/cm2后,再分别用去离子水冲洗和浸泡，吹干，获得负载mxene的活性层样品。
46.(4)两活性层样品面对面组装制备器件：取两块1cm
×
2cm的活性层样品，各自通过点涂银浆接上导线并固化后，进行面对面组装，并用pe膜封装，形成压力传感器。
47.实施例3：
48.(1)采用模塑法制备表面为微金字塔阵列结构的聚二甲基硅氧烷(pdms)基底：将
pdms的主剂和固化剂按照10：1的质量比进行混合，在真空除去气泡后，将混合溶液倒在表面为微金字塔阵列结构的硅模具上，80℃/4h固化后，剥离得到表面为微金字塔阵列结构的pdms基底。
49.(2)采用种子生长法：对实施步骤(1)得到的pdms在氧气中进行5min的等离子体处理后，将pdms膜浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)(5mm)的无水乙醇溶液中2小时。接着，用乙醇冲洗并在n2流中干燥后，将其浸泡在金纳米颗粒(aunp)悬浮液中2小时。然后，用去离子水冲洗和n2干燥后，将其浸入含有12mm氯化金(iii)水合物(haucl4)、1.1mm配体[4-巯基苯甲酸(mba)]和30mm还原剂(l-抗坏血酸)的水/乙醇(v/v＝1.2：1)的溶液中，3分钟后，将其从生长溶液中取出并用乙醇冲洗，在n2流中干燥。
[0050]
(3)进一步采用蒸镀法负载高导电层：将实施步骤(2)得到的样品进行蒸镀50nm的au层处理，形成活性层。
[0051]
(4)与叉指电极面对面组装制备器件：将实施步骤(3)得到的活性层样品切成1cm
×
2cm的尺寸并与叉指电极(在柔性pi上图案化蒸镀100nm的银)进行面对面组装，再经过用pe膜封装，形成压力传感器。
[0052]
实施例4：
[0053]
(1)采用模塑法制备表面为微圆结构的聚氨酯(pu)基底：向4g聚氨酯颗粒中加入36ml的dmf溶剂，将其在60℃的圆底烧瓶中加热搅拌至完全溶解。在真空除去气泡后，将溶液倾倒入表面为微圆状阵列的硅模具上，并将其置于80℃的平板加热台上至所有的dmf溶剂挥发完全。将所得薄膜从模板上剥离即可得到表面为微圆状阵列的pu基底。对得到的pu进行清洗和干燥，等离子氧处理，再将其在等浓度的1mg/ml的pdac水溶液和ti3c2t
x
型mxene水溶液中交替浸泡-吹干，并将“交替浸泡-吹干”的过程进行数次。
[0054]
(2)采用化学聚合法制paninr：将99.95mg过硫酸铵(aps)加入到10ml1m高氯酸(hclo4)溶液中，并搅拌至溶解。接着，配置40ml含有60μl0.01m苯胺单体的1mhclo4混合悬浮液，并将含aps引发剂的溶液倒入上述制备的含苯胺单体的混合溶液中。然后，将实施步骤(1)得到的pu浸入该混合液中，在5℃下聚合24小时。待聚合完成后，用水和乙醇依次清洗与浸泡，去除表面残留的前驱液。
[0055]
(3)进一步采用蒸镀法负载高导电层：将实施步骤(2)得到的样品进行蒸镀150nm的pt层处理，形成活性层。
[0056]
(4)两活性层样品面对面组装制备器件：取两块1cm
×
2cm的活性层样品，各自通过点涂银浆接上导线并固化后，进行面对面组装，并用pe膜封装，形成压力传感器。
[0057]
以上实施例仅为进一步对本发明做出的说明，不应该局限于这些实施案例中所公开的内容。所以凡是不脱离本发明范畴下做出的修改或改进，都应落入本发明保护的范围。