纳米复合材料门尼粘度稳定性的制作方法

纳米复合材料门尼粘度稳定性的制作方法
【专利摘要】本发明涉及弹性体纳米复合材料组合物，该组合物包含至少一种弹性体，至少一种纳米填料、以及离聚物稳定剂数量为该组合物至少约0.5phr，该弹性体所包含单元衍生自具有4?7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃，以及该纳米填料由层状填料组成,其中该稳定剂加入以改善该组合物历经时间门尼粘度稳定性。
【专利说明】纳米复合材料门尼粘度稳定性
[0001 ]发明人:Yuan-Ju Chen； John P.Soisson；Luke P.Stephens；Michael B.Rodgers；Marvin Hill
[0002]优先权
[0003]本发明要求2014年2月28日提交的序号为61/946,035的美国专利申请的优先权以及权益。
技术领域
[0004]本发明涉及具有随时间改进的门尼粘度稳定性的弹性体纳米复合材料。
【背景技术】
[0005]本发明涉及弹性体纳米复合材料，其特别可用于轮胎及要求门尼粘度历经时间能稳定的其它商品橡胶应用。
[0006]包含大部分异丁烯单元的橡胶聚合物以它们气体渗透性低、独特的阻尼性能、以及低表面能而著称;这些性能使得上述共聚物尤其是诸如轮胎内衬的应用所期望的。轮胎工业向来对提高轮胎阻隔性能感兴趣。改善阻隔性能的一种方法是使它们与层状填充剂、比如层状粘土混合以形成弹性体纳米复合材料。
[0007]然而，在弹性体纳米复合材料制备中，在疏水性聚烯烃弹性体以及亲水性无机粘土之间的不相容性使得很难实现在弹性体之内优良的粘土分散或者剥离。已经进行许多努力改进粘土或者弹性体以使得两种成份更相容。纳米粘土可以通过添加化学添加剂、比如表面活性剂改性、以使纳米粘土与非极性高聚物相容，或者通过加工方法比如形成可分散在聚合物网络或者基体中的乳液。已经改性的纳米粘土在本领域通常称为有机粘土。
[0008]纳米复合材料的有机粘土组分通常通过添加一种或多种季铵盐制备。上述盐固有地包含胺作为杂质，其可以形成离聚物以及共价交联。上述盐也进行降解反应从而形成另夕卜的反应性胺类，如公开于L.Cui ,D.M.Khramov,C.ff.Bielawski ,D.L.Hunter ,P.J.Yoon,D.R.Paul,EFFECT OF 0RGAN0CLAY PURITY AND DEGRADAT1N ON NAN0C0MP0SITEPERFORMANCE，第I部分:SURFACTANT DEGRADAT1N,Polymer 49(2008)第3751-61 页。存在的这些胺类最终导致弹性体纳米复合材料门尼粘度不利的增加，由此限制产品储存期限以及降低气密混合物加工性能。
[0009]美国专利US8，461，240公开纳米复合材料，其包含弹性体以及纳米填料，其中未缔合的胺类已经从该纳米填料除去。同样，已知酸处理该有机粘土使胺类杂质质子化；由此使纳米复合材料的门尼粘度稳定。然而，仍然对于以经济的方式进一步改善纳米复合材料稳定性存在需求。

【发明内容】

[0010]本申请公开的产物以及方法解决了上述和/或其它的挑战。
[0011 ] 一方面，本发明涉及弹性体纳米复合材料组合物，该组合物包含至少一种弹性体，至少一种纳米填料、以及数量为该组合物至少约0.5phr的离聚物稳定剂，该弹性体包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃的单元，以及该纳米填料由层状填料组成，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125 °C)增加不多于约7.5门尼单位在80 V下持续至多约8星期。
【附图说明】
[00?2 ]附图1显示加入I phr以及2phr硬脂酸的门尼粘度改变。
[0013]附图2显示在配混之前加入2phr硬脂酸的门尼粘度改变。
[0014]发明详述
[0015]现在公开本发明的各个具体实施方案，包括优选的实施方案以及本申请为了理解所请求发明而采用的定义。虽然本发明例证性的实施方案已经详细公开，但是，很清楚各种的其它的改进是显而易见的以及可以容易地由本领域技术人员完成，条件是不背离本发明的精神和范围。为了确定侵权，"本发明"的范围会涉及所附加权利要求的任何一项或多项，包括它们的等同物以及相当于所列举那些的要素或者限定在内。
[0016]本发明人已经一些发现种类的稳定剂、被称为离聚物稳定剂、可以有助于抑制弹性聚合物的分子量增加、由此降低该聚合物门尼粘度增加的数量。这些稳定剂的一种或多种可以被加到酸-预处理的有机粘土以及非预处理的有机粘土中。由于橡胶配方设计师一般添加硬脂酸至所制备的溴化丁基弹性体作为固化包的一部分，可以预期添加某些离聚物稳定剂、比如硬脂酸以改善门尼粘度稳定性还可以用来减少用于固化剂目的所必需的硬脂酸的数量。
[0017]因此，本发明涉及弹性体纳米复合材料，其包含离聚物稳定剂以改善该组合物历经时间的门尼粘度稳定性。
[0018]
[0019]适合本公开发明的定义如下所述。
[0020]对本特定申请来说，该术语〃组合物〃意指其中添加离聚物稳定剂的弹性体聚合物。该聚合物本身可以已经通过包含其它胺类改性剂或者通过酸处理而改性，如以上以及进一步在以下实施例中都讨论的。本发明的组合物的使用者制备的通常认为是〃组合物〃在于该使用者添加填充剂、固化剂、以及其它的成分以制造完全配制的组合物，其用作成品比如硫化气囊或者用于诸如轮胎内衬、空气膜片、或者软管之类的成品。
[0021]门尼粘度指橡胶的粘性度量。它定义为抵抗嵌入在圆柱形空腔内橡胶之中圆柱状金属圆盘(或者转子)转动的剪切扭矩。确定门尼粘度的剪切圆盘式粘度计的尺寸、试验温度以及方法在ASTM D1646中定义。
[0022]橡胶指符合ASTMD1566定义的任何聚合物或者聚合物组合物:〃能从大变形回复的材料，并且可以是，或已经是改性到状态，其中它在沸腾溶剂中基本上不溶(但是可以膨胀)..."。术语弹性体可以与术语橡胶互换使用。弹性体组合物指任何组合物，其包含至少一种如以上定义的弹性体。
[0023]按照ASTMD1566定义的硫化橡胶复合物指〃由弹性体配混的交联弹性材料，通过小作用力容易大变形，一旦该变形力除去，能够快速、有力的回复到大约它最初尺寸和形状〃。固化的弹性体组合物指任何弹性体组合物，其已经进行固化过程和/或包含固化剂或者固化包或者使用有效量的固化剂或者固化包制备，以及术语的固化弹性体组合物可与术语硫化橡胶复合物互换使用。
[0024]该术语"phr"是每百份橡胶或者"份"的份数，以及是本领域常见的度量，其中相对于所有弹性体组分总量度量组合物的组分。对于全部橡胶组分全部的phr或者份，无论一种、两种、三种、或者更多不同的橡胶组分存在于给定的配方中一律定义为lOOphr。全部其它的非橡胶组分按相对于该100份橡胶确定比例以及用phr表示。此方式可以在基于相同橡胶相对比例的不同的组合物之间，容易对例如固化剂或者填充剂浓度等比较，而不需要在调整仅一个、或者更多组分之后重新计算每个组分的百分数。
[0025]烷基指链烷烃基，其由烷烃从结构式脱一个氢衍生而来，比如，举例来说甲基(CH3),或者乙基(CH3CH2)等。
[0026]芳基指烃基，其形成芳族化合物、比如，举例来说苯、萘、菲、蒽等特征的环状结构，以及一般在它的结构中一般拥有交替的双键("不饱和")。因此芳基是由芳族化合物通过从结构式失去一个或多个氢而获得的基团、例如苯基或者C6H5。
[0027]取代指至少一个氢由至少一个取代基替代，取代基选自例如卤素(氯、溴、氟、或者碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯基或者烷基磺酸酯基)、硫醇基、烷基硫醇基、以及羟基;直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等;烷氧基、直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷氧基、以及包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、以及癸氧基；卤代烷基，其意指具有1-20个碳原子的直链或者支链烷基，其由至少一个卤原子取代，以及包括，例如，氯甲基、溴乙基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴甲基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2_ 二氯乙基、2，2_ 二溴甲基、2，2_ 二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3_ 二氟丙基、4，4_ 二氯丁基、4，4_ 二溴丁基、4，4_ 二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-二氣乙基、2，3,3-二氣丙基、I，1，2，2_四氣乙基、以及2,2,3，3-四氣丙基。由此，例如，〃取代的苯乙稀单元〃包括对-甲基苯乙稀、对-乙基苯乙稀等。
[0028]弹性体
[0029]用于实施本发明的优选弹性体包括a)衍生自至少一种C4-C7异烯烃单体和至少一种多烯烃单体的聚合物以及b)C4_C7异烯烃单体的均聚物。一些上述主要包含C4-衍生单元的共聚物有时按惯例称为"丁基橡胶"。对于该共聚物，在一个实施方案中在该共聚物中衍生自异烯烃的含量占单体衍生单元总量的70-99.5wt%，以及在另一个实施方案中85-99.5wt%。在一个实施方案中，在该共聚物中衍生多烯烃总含量在该混合物中的含量范围是30-0.5wt%以及在另一个实施方案中是15-0.5wt%。在另一个实施方案中，该共聚物中12-0.5wt%是多稀经衍生单元。在另一个实施方案中，该共聚物的8-0.5wt%是多稀经衍生单元。就本发明而言，本申请中多烯烃指具有两个或者更多个双键的任何单体。在优选实施方案中，该多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体以及可以是脂肪族或者芳族单体。
[0030]该C4-C7异烯烃可以选自化合物比如异丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、以及4-甲基-1-戊烯。该多烯烃是C4-C14多烯烃比如异戊二烯、丁二烯、2，3_二甲基-1，3_丁二烯、香叶烯、6，6_ 二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、烷基苯乙烯、以及戊间二烯、及比如公开在美国专利US5,506,316中的其它单体。
[0031]当该异烯烃是异丁烯时，该弹性体可以称为"基于异丁烯的弹性体"以及表示包含至少70mol%异丁烯衍生单元的弹性体或者聚合物。用于本发明的基于异丁烯的丁基橡胶聚合物的一个实施方案通过使92-99.5wt %异丁烯与0.5-8wt %异戊二烯反应获得，或者再一个实施方案中通过使95-99.5wt %异丁烯与0.5wt % -5.0wt %异戊二烯反应获得。
[0032]该弹性体也可是包含C4-C7异烯烃衍生单元以及烷基苯乙烯衍生单元的无规共聚物，该共聚物包含至少85%，进一步可替换的是至少86.5wt%的异稀经单元，约5%至约12界1:%烧基苯乙稀单元，以及任选约1.1%至约1.5wt%卤素。在一个实施方案中，该聚合物可以是C4-C7Ct-烯烃以及甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其包含约8%至约12重量％甲基苯乙烯。该聚(异丁烯-共-甲基苯乙烯)聚合物是也称为IMSM聚合物。
[0033]适用于本发明的其它包含C4-C7异烯烃衍生单元的弹性体包括三元共聚物，其包含异烯烃以及两种多烯烃，其中在聚合以前该多烯烃具有不同主链结构。上述三元共聚物既包括嵌段又包括无规的C4-C8异烯烃衍生单元、C4-C14多烯烃衍生单元、以及烷基苯乙烯衍生单元的三元共聚物。一种上述的三元共聚物可以由异丁烯、异戊二烯、以及烷基苯乙烯、优选甲基苯乙烯单体形成。另外的合适的三元共聚物可以由异丁烯、环戊二烯、以及烷基苯乙烯单体聚合。上述的三元共聚物在阳离子聚合条件下获得。
[0034]因此，用于本申请聚合物可以描述为C4异单烯烃衍生单元，比如异丁烯衍生单元，和至少一种其它可聚合单元的共聚物，及异丁烯-基弹性体的非限制性实例包括聚(异丁烯)，丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯橡胶，"IIR")，支化的("星形-支化")丁基橡胶，星形-支化聚异丁烯橡胶，异戊二烯-异丁烯-苯乙烯的嵌段三元共聚物，异丁烯以及对甲基苯乙烯的无规共聚物，以及异丁烯、异戊二烯、以及对甲基苯乙烯的无规三元共聚物。
[0035]本申请中公开的弹性体可以经由本领域已知的常规方法卤化。例如，常规的溴化详细公开在专利号为1^2，356，128、1]54，474，924、1^4，068，051、1]57，232，872、以及1]57，414，101的美国专利中。异丁烯共聚物的卤化也被公开在美国专利US5，670，582中。在一个实施方案中，在形成的弹性体中卤素的％是0.1-10的％，基于该卤化弹性体重量并且在另一个具体实施方案中0.5-5wt%。再一个实施方案中，该卤化橡胶的卤素wt %是1.0-
2.5wt% ο
[0036]作例证的聚合物特征为小于4.0，可替换地小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。该共聚物的作例证的粘均分子量范围400，000直至2，000，000以及作例证的数量平均分子量范围100，000-750，000，如通过凝胶渗透色谱法测定的那样。
[0037]层状填料
[0038]将层状填料合并进入该弹性聚合物以形成所需要的弹性体纳米复合材料。由于该填料的尺寸，该层状填料可另外被称为纳米填料。纳米填料的最大尺寸是约0.0001 μ??至约ΙΟΟμπι。纳米填料的其它特征是表面积相对体积的高比率;这区别于细粒碳黑，其可以具有非常小的尺寸最大值，但是其每颗粒的表面积相对体积的比率小。这种表面积相对体积的高比率为该纳米填料提供片状结构。上述材料一般会附聚，从而产生该层状填料。
[0039]该层状填料可以是层状粘土。该层状粘土优选属于具有扩展晶格的一般粘土矿物，其通常称为〃蒙脱土〃或者〃蒙脱土-类型粘土〃。举例来说，这可以包括二八面体蒙脱土，其组成为蒙脱石、贝得石、以及绿脱石、以及三八面体蒙脱土，其包括皂石、锂蒙脱石、以及锌蒙脱石。也包含以合成方式制备的蒙脱土 -粘土。
[0040]在其它实施方案中，该层状粘土材料可以包含，自然的或者合成的页硅酸盐，比如蒙脱石、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石等，以及蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石等。也设想上述实施方案任一项组合。这些粘土一般具有至少一种天然存在阳离子、或者第一阳离子、比如钾、钙、或者钠，存在于它们的通道之内，其被粘土表面净负电荷吸引。例如，可以开采具有天然存在阳离子比如钠或者I丐的粘土例如蒙脱石。该粘土具有阳离子交换容量(CEC)，其涉及粘土的离子交换能力，或者可以被吸引到该粘土表面之上的全部阳电荷数量，根据每单位质量胶体颗粒的正电荷表示。作例证的粘土材料的一些CEC数值如下:蒙脱土粘土70_150meq/10g;埃洛石粘土40-50meq/100g;以及高岭土粘土l-10meq/100g;其中该毫当量(meq)比率定义为该阳离子的毫当量数目，每100克的粘土，100%活性基准。
[0041]通过能够与存在于层状填料层间表面的阴离子进行离子交换反应的至少一种试剂、改性剂、或者表面活性剂，上述层状粘土通过插入或者剥离而改性以向该粘土提供更多疏水性。针对它们与存在于该层状填料层间表面的阴离子进行离子交换反应的能力，选择该试剂、改性剂、或者表面活性剂。适合的化合物是阳离子表面活性剂、优选胺类。该胺类可以是仲或者叔胺，其具有结构N+ (R1R2R3)，其中R1以及R2相同或者不同以及独立选自C1-C26烷基，C2-C26稀基，以及C3-C26芳基以及R3可以是氢，C1-C26烧基，C2-C26稀基，或者C3-C26芳基。在一个实施方案中，R1以及R2独立地选自C1-C8烧基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，以及R3选自氢，C9-C26烧基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基。在另一个实施方案中，R1以及R2独立地选自C1-C8烧基，以及C2-C8烯基，R3选自氢，取代在C1-C26烷基上的C3-C26芳基。在另一个实施方案中，R1选自C1-C8烷基，C2-C8烯基，以及C3-C8芳基，R2选自C9-C26烷基，C9-C26烯基，以及C9-C26芳基，以及R3选自氢，C1-C26烷基，C2-C26烯基，以及C3-C26芳基。另外，在任何这些实施方案中，任一项上述在氮上的烃取代基可以进一步SC1-C26烷基，卤素(溴或者氯)，硫氧基(磺酸酯基或者烧基横酸酷基)，硫醇基，烧基硫醇基，以及轻基取代。
[0042]可替换的是，该胺类可以是季胺，结构公开如下:
[0043](R1R2R3R4)N+，
[0044]其中R1，R2，R3，以及R4相同或者不同以及独立地选自C1-C26烧基，C2-C26稀基，以及C3-C26芳基。在一个实施方案中，R1以及R2独立地选自C1-C8烧基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，以及R3和R4独立地选自C9-C26烧基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基。在另一个实施方案中，R1以及R2独立地选自C1-C8烧基，以及C2-C8稀基，R3选自C9-C26烧基，以及C9-C26烯基，以及R4是在C1-C26烷基上取代的C3-C26芳基。在另一个实施方案中，R1选自C1-C8烧基，C2-C8稀基，以及C3-C8芳基，R2选自C9-C26烧基，C9-C26稀基，以及C9-C26芳基，以及R3和R4相同或者不同以及独立地选自C1-C26烷基，C2-C26烯基，以及C3-C26芳基。另外，在任何这些实施方案中，任一项上述在氮上的烃取代基可以进一步由C1-C26烧基肩素(溴或者氯)，硫氧基(磺酸酯基或者烷基磺酸酯基)，硫醇基，烷基硫醇基，以及羟基取代。
[0045]合适的季铵包括，但是不局限于，二烷基二氢化牛脂铵，三烷基氢化牛脂铵，二甲基二氢化牛脂铵，苄基三烷基铵，甲基苄基二烷基铵，甲基苄基二氢化牛脂铵，二甲基苄基氢化牛脂铵，以及二苄基二烷基铵。
[0046]按照某些实施方案，结合进该纳米复合材料的剥离层状填料的数量足以显现该纳米复合材料的机械性能或者阻隔性能，例如拉伸强度或者透氧性的提高。数量一般是在一个实施方案中0.5-20wt%，在另一个实施方案中l-15wt%，在另一个实施方案中l-10wt%，以及在另一个具体实施方案中l_5wt%，基于该纳米复合材料的聚合物含量。用每百份橡胶的份数表示，该剥离层状填料在该纳米复合材料含量是从4或者5phr至6或者7或者8或者10或者15phr。
[0047]制备弹性体纳米复合材料的方法
[0048]弹性体纳米复合材料可以使用多种的方法形成、比如乳液共混、溶液共混、以及熔融共混。然而，这些方法决不是纳米复合材料生产的穷举。
[0049]恪融共混
[0050]本发明的纳米复合材料可以由聚合物熔融共混方法形成。可以通过将该聚合物组分以及该插层物形式的层状填料在任何合适的混合器比如Banbury?混合器，Brabender?混合器或者优选混合器/挤出机中结合以及在温度从120°C直至300°C在足以使该粘土插层物剥离以及变得均匀地分散在聚合物之内以形成纳米复合材料的剪切条件下混合，而进行组分的共混。
[0051 ] 乳液法
[0052]本发明的纳米复合材料可以由乳液法形成。在该乳液法中，将无机填料的含水淤浆与溶于溶剂的聚合物(胶泥)混合。该混合应当是足够有力的以形成乳液或者微乳液。在一些实施方案中，该乳液可以形成如水溶液或者在有机溶液中的悬浮液。用于实验室以及大规模生产两者、包括间歇以及连续法的标准方法以及设备可以使用以制备本发明的聚合物纳米复合材料。
[0053]在某些实施方案中，纳米复合材料由包括如下操作的方法制备:接触包含水和至少一种层状填料的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B;以及从溶液A以及溶液B的接触产物除去该溶剂以及水以回收纳米复合材料。在某些实施方案中，通过使用高剪切混合器将该混合物经历搅动以形成该乳液。
[0054]在一些实施方案中，纳米复合材料制备方法，其包含包含水和至少一种层状填料的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，其中该接触是在乳化剂或者表面活性剂存在下进行。
[0055]该乳液是通过如下方式形成的:使烃、水以及表面活性剂(如果使用的话)的混合物经受足够剪切、如在工业搅拌器或者它的同等物中持续足以形成乳液的一段时间、例如一般至少几秒时间。该乳液可以容许保持乳液形式、有或者没有连续或者间歇搅拌或者搅动、有或者没有加热或者其它的温度控制、持续足以增强粘土剥离的一段时间，在一个实施方案中从0.1-100小时或更多，在另一个具体实施方案中1-50小时，以及在另一个具体实施方案中2-20小时。
[0056]如果使用，则该表面活性剂浓度足以容许形成相对稳定乳液。优选，所使用表面活性剂的数量至少是乳液总量的0.00 Iwt %，更优选约0.001至约3wt %，以及最优选0.0I至少于 2wt%。
[0057]用于制备本发明乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多元胺、胺类以及季铵化合物。用于制备本发明乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧基化物、直链醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺类乙氧基化物(例如，椰子_、牛脂_、以及油烯基-胺类乙氧基化物)、苯酚乙氧基化物、以及壬基酚乙氧基化物。
[0058]溶液共混
[0059]本发明的纳米复合材料可以由溶液共混方法形成。在该溶液法中，通过如下方式生产纳米复合材料:接触包含烃溶剂和至少一种层状填料的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，以及从溶液A以及溶液B的接触产物去除该溶剂以形成纳米复合材料。
[0060]该层状纳米填料可以是采用如上所述的有机分子处理的层状粘土。再一个实施方案中，通过包括如下操作的方法生产纳米复合材料:在溶剂中使至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；以及从接触产物去除该溶剂以形成纳米复合材料。
[0061]在另一个实施方案中，通过包括如下操作的方法生产纳米复合材料:在包含两种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；以及从该接触产物去除该溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0062]再一个另外的实施方案中，通过一种方法生产纳米复合材料，该方法包括在包含至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中使至少一种弹性体和至少一种层状填料接触；以及从该接触产物去除该溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0063]在另一个实施方案中，通过形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括在溶剂或者包含至少两种溶剂的溶剂混合物中溶解至少一种弹性体然后分散至少一种层状填料;以及从该接触产物去除该溶剂混合物以形成纳米复合材料。
[0064]再一个实施方案中，通过形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括在溶剂或者包含至少两种溶剂的溶剂混合物中分散至少一种层状填料和然后溶解至少一种弹性体；以及从该接触产物去除该溶剂混合物以形成纳米复合材料。在聚合物干燥过程期间，从该接触产物除去溶剂混合物。
[0065]在如上所述实施方案中，在该纳米复合材料组合物生产中存在的溶剂为30-99wt%，可替换的是40-99wt%，可替换的是50-99wt%，可替换的是60-99wt%，可替换的是70-99wt%，可替换的是80_99wt%，可替换的是90_99wt%，可替换的是95_99wt%，基于该组合物总重量。另外，在某些实施方案中，如果两种或更多种溶剂在该纳米复合材料组合物生产中制备，每种溶剂可以占0.1-99.9^1%，可替换的是1-99奶1%，可替换的是5-95vol%，以及可替换的是10-90vol %，全部溶剂总体积含量为lOOvol %。
[0066]合适的溶剂包括烃比如烷烃，包括C4-C22直链、环状、支链的烷烃、烯烃、芳烃及其混合物。实例包括丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、2-甲基丁烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2_ 二甲基戊烷、2，3_ 二甲基戊烷、2，4_ 二甲基戊烷、3，3_ 二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5_ 二甲基己烷、2，2，4，_三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、I，1-二甲基环戊烷、顺式I，2-二甲基环戊烷、反式-1，2_二甲基环戊烷、反式-1，3_二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、及其混合物。
[0067]在另一个实施方案中，合适的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C2-C22硝化直链、环状、或者支链烷烃。硝化烷烃包括，但是不局限于，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基戊烷、硝基己烷、硝基庚烷、硝基辛烷、硝基癸烷、硝基壬烷、硝基十二烷、硝基十一烷、硝基环甲烷、硝基环乙烷、硝基环丙烷、硝基环丁烷、硝基环戊烷、硝基环己烷、硝基环庚烷、硝基环辛烷、硝基环癸烷、硝基环壬烷、硝基环十二烷、硝基环十一烷、硝基苯、以及上述的二以及三硝基形式、及其混合物。
[0068]在另一个实施方案中，合适的溶剂包括至少一种含氧化合物，其包括&_(:22醇、酮、醚、羧酸、酯、及其混合物。其它合适的溶剂进一步公开在国际申请公开说明书WO 2006/085957 中。
[0069]上述所有物质的卤化形式也可以使用比如氯化烃，例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿、及其混合物。
[0070]离聚物稳定剂
[0071]如本文所用该术语"离聚物稳定剂"指，但是不局限于，任何有机质子给体。可以用于本发明的合适离聚物稳定剂的非限制性实例包括羧酸类;包括脂肪酸比如硬脂酸;PKa小于9.0的无机酸以及有机酸比如苯酚、柠檬酸、磷酸二氢钾、以及高氯酸；以及具有酸性官能团的聚合物树脂。
[0072]如上所述，硬脂酸是用于内衬配混配方用于轮胎制备的一种组分。橡胶复合物一般使用氧化锌以及硬脂酸的组合作为固化包的一部分以改善加速硫硫化的速率和效率。可以预期添加硬脂酸作为该离聚物稳定剂以改善门尼粘度稳定性也可以用来减少硬脂酸作为固化剂而言所必需的数量。因为硬脂酸是工业内衬混配料加工添加剂，添加硬脂酸至该纳米复合材料不应该改变最终弹性体纳米复合材料组合物的组成和性能。
[0073]添加离聚物稳定剂的位置取决于所添加离聚物稳定剂的种类。例如，具有八个或或更多个碳原子的脂肪酸，比如硬脂酸，倾向于在水中具有低溶解度以及因此可以在该聚合物溶解于溶剂的同时，即在蒸汽汽提之前，被加到该聚合物溶液。相反，碳原子少于八个碳原子的脂肪酸倾向于具有足够高的水溶解度，其优选在蒸汽汽提之后、比如在聚合物干燥过程期间添加。
[0074]被加到该弹性体离聚物稳定剂的数量为约0.5至2phr的该组合物，因为大量的具有八个或或更多个碳原子的脂肪酸可以使气体穿过硫化橡胶复合物的渗透速率增大。通过减少在制造橡胶混合物中所用加工油的数量可以对抗此增大的渗透速率。优选，被加到弹性体的离聚物稳定剂为0.75phr或者Iphr或者1.25phr或者1.5至少于约1.75phr或者2.0phr0
[0075]配混添加剂
[0076]在添加一种或多种上述离聚物稳定剂之前或者以后，该弹性体纳米复合材料可以与附加组分共混以获得完全配混的弹性体。可能的附加组分包括常规的填料、纳米填料，加工助剂以及油类、以及固化包。
[0077]常规的弹性体的填料是例如碳酸钙、二氧化硅、非有机粘土、滑石、二氧化钛、以及碳黑。可以使用一种或多种该填料。如本文所用，二氧化硅意指涉及任何类型或者粒度二氧化硅或者另外的硅酸衍生物、或者硅酸，其通过溶液、致热或类似方法加工以及具有表面积，包括未处理的，沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶态氧化硅、铝或者钙硅酸盐、煅制二氧化娃等。
[0078]在一个实施方案中，该填料是碳黑或者改性碳黑，以及这些任一项组合。在另一个实施方案中，该填料是碳黑以及二氧化硅的共混物。用于轮胎胎面以及侧壁的常规填料数量是在共混物的1-1OOphr的水平下、更优选在另一个具体实施方案中30-80phr、以及再一个实施方案中50-80phr存在的增强级碳黑。
[0079]交联剂、固化剂、固化包、以及固化方法
[0080]通常，聚合物共混物，例如，用于制备轮胎的那些，由此交联从而改善该聚合物的机械性能。众所周知硫化橡胶复合物的物理性能、工作特性、以及耐用性直接与在该硫化反应期间形成的交联的数量(交联密度)以及种类相关。
[0081]在本发明的某些实施方案中，该弹性体组合物以及由那些组合物制造的制品可以包含至少一种固化剂或者交联剂，以能够使弹性体经历工艺过程以固化该弹性体组合物。如本文所用，至少一种固化包，如通常在工业中理解的，指能够向橡胶给予硫化性能的任何材料或者方法。至少一种固化包可以包括以下的任一种和至少一种。
[0082]—种或多种交联剂优选用于本发明的弹性体组合物，尤其当二氧化硅是主要的填料，或者与另外填料相组合而存在时。合适的固化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物、以及自由基引发剂。
[0083]也可以使用过氧化物固化体系或树脂固化体系。然而，如果该弹性体要与热塑性塑料结合以形成DVA(其中热塑性塑料的无交联是期望的)，则可以避免使用过氧化物固化剂，如果该热塑性树脂使得过氧化物的存在会引起该热塑性树脂交联。
[0084]硫是最常见的用于含二烯弹性体的化学硫化剂。它作为菱形八元环或者以无定形聚合物形式存在。典型的硫硫化体系的组成为活化硫的促进剂，活化剂，以及帮助控制硫化速率的延迟剂。该促进剂用来控制硫化的开始和速率，以及形成的硫交联的数量以及种类。活化剂也可以与该固化剂以及促进剂组合使用。该活化剂首先与该促进剂反应以形成橡胶-可溶性复合物，其然后与该硫反应以形成硫化剂。活化剂的一般类别包括胺类、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以使用延迟剂以使硫化的初始启动延迟以容许足够时间来处理未硫化的橡胶。
[0085]含卤素的弹性体比如卤代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)可以通过它们与金属氧化物的反应而交联。据认为金属氧化物与聚合物中的卤素基团反应以制备活性中间体，其然后进一步反应以制备碳-碳键。金属卤化物作为副产物释放以及可以作为用于此反应的自动催化剂。常见的固化包括2110，0&0，1^0^1203，003，？60，？6203，以及附0。这些金属氧化物可以单独使用或者与相应金属脂肪酸配合物(例如硬脂酸的Zn，Ca，Mg，以及Al盐)结合使用，或者与硬脂酸以及或者硫化合物或者烷基过氧化物化合物结合使用。更优选，该偶联剂可以是双官能有机硅烷交联剂。〃有机硅烷交联剂〃是本领域技术人员所已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷补强剂，其包括但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三_(β_甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(商业上由Witco按AllOO销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Witco按Α189销售)诸如此类，及其混合物。在一个实施方案中，使用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(商业上按〃 Si69〃销售)。
[0086]用于促进弹性体硫化的机理包括在该固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。理想的是，所有可得到的固化剂消耗在把两个聚合物链连接起来且提高该聚合母体总强度的有效交联的形成中。许多促进剂是本领域已知的，以及包括，但不局限于以下:硬脂酸、二苯胍、四甲基秋兰姆化二硫化物、4，V -二硫代二吗啉、四丁基秋兰姆二硫化物、二硫化苯并噻唑、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(商业上按duralink?hts由Flexsys销售)，2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS或者M0R)，90%的MOR以及10%的MBTS的共混物(M0R 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，以及N-氧代二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧代二亚乙基氨磺酰，2-乙基己酸锌，以及硫脲。
[0087]弹性体组合物一般包含通常用于橡胶混合物的其它组分以及添加剂，比如有效量的其它的非褪色的和非褪色加工助剂、加工油类、颜料、抗氧化剂、和/或抗臭氧剂。
[0088]第二弹性体
[0089]在一个实施方案中，如以上讨论的该弹性体纳米复合材料可以是复合物的唯一弹性体组分；由此充分利用上述记载的好处。可替换的是，在其它的实施方案中，该共聚物可以与不同/第二弹性聚合物共混以获得具有其它要求性能或者特征的复合物。
[0090]其它弹性体聚合物、或者通用橡胶的实例包括天然橡胶(NR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)，聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙丙橡胶(EPM)，三元乙丙橡胶(ETOM)，及其混合物。
[0091]如果共混在复合物中，则本说明公开的弹性体、要么单独要么作为与不同弹性体共混物(即、反应器共混物、比如通过熔融混合的物理共混物)，在一个实施方案中存在组合物中的含量是10phr-90phr，以及在另一个具体实施方案中是10-80phr，以及再一个实施方案中是30-70phr，以及再一个实施方案中是40-60phr，以及再一个实施方案中是5-50phr，以及再一个实施方案中是5_40phr，以及再一个实施方案中是20-60phr，以及再一个实施方案中是20-50phr，所选择的实施方案取决于所要求的该组合物最终用途。
[0092]上述第二橡胶在最终胶料中的含量可以是5_90phr。为获得更高气密性，具有更低渗透性特征的聚合物的使用在弹性体共混物中限于少量，也就是说小于50phr。
实施例
[0093]以下方法具体用于制备本发明弹性体纳米复合材料成分，如说明书以下所述以及如图1以及图2所示。
[0094]通过在己烷溶液中混合有机粘土与弹性体胶泥、然后蒸汽汽提、脱水，并且干燥所得到的产物，来制备该弹性体纳米复合材料。将250g(110phr)纳米复合材料在Brabender?中在125°C在60每分钟转数下预热I分钟。将预热的组合物以及硬脂酸(离聚物稳定剂)在Brabender?混合器中在125°C在60每分钟转数下共混5分钟。没有离聚物稳定剂的对照样品也在Brabender?中混合(在图1中标为空白)。
[0095]该共混的组合物放置于烘箱于80°C进行老化研究。预期在80°C老化7天的样品显示出类似于组合物在货仓条件下持续I年的性能。预期在80°C老化14天的样品显示出类似于组合物在货仓条件下持续2年的性能。预期在80°C老化28天的样品显示出类似于组合物在货仓条件下持续4年的性能。预期在80°C老化56天的样品显示出类似于组合物在货仓条件下持续8年的性能。
[0096]样品在0、7、14、28以及56天间隔在80°C取样以及根据ASTM 1646测验门尼粘度。计算门尼粘度的变化以确定向该纳米复合材料加入离聚物稳定剂的效果。
[0097]图1显示添加Iphr以及2phr硬脂酸的纳米复合材料组合物门尼粘度变化。加硬脂酸数量Iphr或者2phr，相比无硬脂酸对照样品(空白)，显示门尼粘度增加较少。加Iphr硬脂酸至该纳米复合材料聚合物显示高达50%的门尼粘度稳定性改进，同未加任何硬脂酸相比。加2phr硬脂酸至该纳米复合材料聚合物显示显著的门尼粘度稳定性改进，同加Iphr相比。
[0098]如上所述，硬脂酸也作为增塑剂和/或润滑剂以降低所配混的聚合物粘度以易于加工。然而，润滑剂被加到该聚合物使聚合物气密性降低。MOCON是通常用于测量聚合物渗透性的试验工具。基于MOCON研究，没有硬脂酸的纳米复合材料聚合物渗透性为约105、具有Iphr的聚合物的渗透性为约101以及具有2phr硬脂酸的聚合物具有约100的渗透性。因此，可以预期的是在具有0、1、以及2phr的硬脂酸样品之间聚合物渗透性没有显著差异。然而，如上所述，加2phr以上硬脂酸不利地增加气体通过硫化橡胶复合物的渗透性。
[0099]图2显示在配混之前，加入2phr硬脂酸的门尼粘度变化。如上所述，橡胶配方设计师通常向制备的溴丁基弹性体加入硬脂酸作为固化包的一部分。制备图2的样品A而没有加任何硬脂酸作为离聚物稳定剂以及仅在配混阶段中加Iphr硬脂酸作为固化包的一部分。图2的样品B通过本申请公开方法制备，通过加2phr硬脂酸作为离聚物稳定剂以及在配混阶段中不加任何硬脂酸作为固化包的一部分。样品A和B在80°C老化2星期以及测验门尼增长。与老化的样品A相比，老化的样品B显示门尼稳定性提高约50%。因此，同在配混阶段期间添加相比，在制备弹性体纳米复合材料的过程期间加入离聚物稳定剂、比如硬脂酸提供改进的门尼粘度稳定性。
[0100]工业应用
[0101]本发明弹性体组合物可以挤出、压缩模塑、发泡模塑、注射模塑以及层压成为各种外形的制品，其包括纤维、薄膜、层压制件、垫片、工业部件比如机动车零部件、设备外壳、消费广品、包装等。
[0102]如上所述弹性体组合物可以在空气膜片比如气密层、内胎胎壁、外胎面、球囊等制备中使用，用于制备轮胎。用于制备气密层以及轮胎的方法以及设备在本领域中为大家所熟知本发明不局限于任何特定方法制造的制品比如气密层或者轮胎。尤其是，弹性体组合物用于制品用于各种轮胎应用比如载货汽车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎等。
[0103]在另一申请中，该弹性体组合物可以用于空气缓冲垫、气动弹簧、风箱、软管、缓冲袋以及带比如运输带或者汽车的带。它们用于模塑橡胶部件以及在汽车悬挂缓冲器、汽车排气吊架、本体防振垫方面获得广泛应用。
[0104]另外，该弹性体组合物也可以用作为粘合剂、堵缝、密封剂以及玻璃油灰。它们也在橡胶配方中用作增塑剂;作为组合物组分，该组合物制成拉伸包裹薄膜;作为润滑剂分散剂；以及密封和电缆充填材料。
[0105]全部优先权文件、专利、公开、以及专利申请、试验方法(比如ASTM方法)，及其它本申请引证文献全部引入作为参考，上述公开范围与本发明一致以及上述引用的全部权限是允许的。
[0106]当数字的下限和数字的上限列于本申请时，可以预期范围为从任意下限至任意上限。
[0107]具体实施方案
[0108]据此，本发明提供以下实施方案:
[0109]段落A:弹性体纳米复合材料组合物，该组合物包含至少一种弹性体，至少一种纳米填料，以及数量为该组合物至少约0.5phr的离聚物稳定剂，该弹性体所包含衍生自具有
4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃的单元，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125°C)增加不多于约7.5门尼单位在80°C下持续至多约8星期。
[0110]段落B:段落A的组合物，其中该组合物的门尼粘度(ML，l+8在125°C)增加不多于约5门尼单位在80°C下持续至多约2星期。
[0111]段落C:段落A或者B的组合物，其中该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。
[0112]段落D:段落A以及段落B-C中任何之一或者任何组合的组合物，其中该离聚物稳定剂选自羧酸类、PKa小于9.0的无机酸和有机酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、高氯酸、具有酸性官能团的聚合物树脂及其组合。
[0113]段落E:段落A以及段落B-D中任何之一或者任何组合的组合物，其中该组合物采用或者酸处理的或者未酸处理的纳米填料制备、以及该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。
[0114]段落F:段落A以及段落B-E中任何之一或者任何组合的组合物，其中至少一种多烯烃选自异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、香叶烯、6,6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、烷基苯乙烯、戊间二烯及其组合。
[0115]段落G:段落A以及段落B-F中任何之一或者任何组合的组合物，其中该弹性体采用氯或者溴进行卤化。
[0116]段落H:段落A以及段落B-G中任何之一或者任何组合的组合物，其中该纳米复合材料与选自填料、加工油类、加工助剂、以及固化包的至少一种组分共混。
[0117]段落1:段落A以及段落B-H中任何之一或者任何组合的组合物，其中该纳米复合材料与热塑性聚合物共混，该热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。
[0118]段落J:段落I的组合物，其中该纳米复合材料以及该热塑性聚合物在高剪切条件下一起动态硫化，其中该纳米复合材料在热塑性聚合物之内作为微细颗粒分散。
[0119]段落K:段落A以及段落B-1中任何之一或者任何组合的组合物，其中该纳米填料包含硅酸盐以及选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其组入口 ο
[0120]段落L:一种制品，其包含段落A以及段落B-K中任何之一或者任何组合的组合物，其中该制品是轮胎内衬或者轮胎气囊或者是作为层引入轮胎、气囊、软管、带、气动弹簧、或者车身支撑物。
[0121]段落M:段落A以及段落B-L中任何之一或者任何组合的组合物，其中该纳米填料的层状填料是有机粘土。
[0122]段落N:使弹性体纳米复合材料组合物的门尼粘度稳定的方法，该方法包括获得弹性体纳米复合材料，该纳米复合材料包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料，该弹性体包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃的单元;将离聚物稳定剂按数量为该组合物至少约
0.5phr加入该纳米复合材料以获得组合物，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125 V)增加不多于约7.5门尼单位在80 °C下持续至多约8星期。
[0123]段落O:段落N的方法，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125 °C )增加不多于约5门尼单位在80°C下持续至多约2星期。
[0124]段落P:段落N或者O的方法，其中该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。
[0125]段落Q:段落N以及段落O-P中任何之一或者任何组合的方法，其中该离聚物稳定剂选自羧酸类、PKa小于9.0的无机酸和有机酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、高氯酸、具有酸性官能团的聚合物树脂及其组合。
[0126]段落R:段落N以及段落O-Q中任何之一或者任何组合的方法，其中该组合物用或者酸处理的或者未酸处理的层状填料制备、以及该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。
[0127]段落S:段落N或者段落O-R任何之一或者任何组合的方法，其中至少一种多烯烃选自异戊二烯、丁二烯、2 ,3-二甲基-1,3-丁二烯、香叶烯、6 ,6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、烷基苯乙烯、戊间二烯及其组合。
[0128]段落T:段落N以及段落O-S中任何之一或者任何组合的方法，其中该弹性体采用氯或者溴进行卤化。
[0129]段落U:段落N以及段落O-T中任何之一或者任何组合的方法，其中该纳米复合材料与选自填料、加工油类、加工助剂、以及固化包的至少一种组分共混。
[0130]段落V:段落N以及段落O-U中任何之一或者任何组合的方法，其中该纳米复合材料与热塑性聚合物共混，该热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。
[0131]段落W:段落V的方法，其中该纳米复合材料以及该热塑性聚合物在高剪切条件下一起动态硫化，其中该纳米复合材料在热塑性聚合物之内分散为微细颗粒。
[0132]段落X:段落N以及段落O-W中任何之一或者任何组合的方法，其中该纳米填料至少是一种硅酸盐以及选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其组合。
[0133]某些实施方案以及特征已经使用一组数值上限以及一组数值下限公开。应该理解设想为任何上限至任何下限的范围，除非另有说明。某些下限、上限以及范围出现在以下一个或多个权利要求中。全部数值是〃约〃或者〃大约〃的所指示值以及考虑本领域普通技术人员预期的实验误差以及偏差。
[0134]用于权利要求术语的范围不是以上定义，应该给与本领域技术人员曾给与该术语最宽的定义，如在至少一种印刷出版物或者颁发专利所反映的那样。此外，本申请中引证全部专利、试验方法、以及其它文献全部引入作为参考，上述公开范围与本申请一致以及上述引用的权限全部是允许的。
[0135]尽管上述涉及本发明实施方案，但是可以想出其它以及另外的本发明实施方案不离开下述权利要求的基本范围、以及通过权利要求书确定的其范围。
【主权项】
1.弹性体纳米复合材料组合物，该组合物包含至少一种弹性体，至少一种纳米填料，以及数量为该组合物至少约0.5phr的离聚物稳定剂，该弹性体包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和至少一种多烯烃的单元，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125°C)增加不多于约7.5门尼单位在80°C下持续至多约8星期。2.权利要求1的组合物，其中该组合物的门尼粘度(ML，I+8在125°C)增加不多于约5门尼单位在80°C下持续至多约2星期。3.权利要求1或者2的组合物，其中该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中该离聚物稳定剂选自羧酸类、pKa小于9.0的无机酸和有机酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、高氯酸、具有酸性官能团的聚合物树脂及其组合。5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中该组合物用或者酸处理的或者未酸处理的纳米填料制备，以及该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中至少一种多烯烃选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3_丁二烯、香叶烯、6，6_二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、烷基苯乙烯、戊间二烯及其组合。7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中该弹性体采用氯或者溴进行卤化。8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中该纳米复合材料与至少一种组分共混，该组分选自填料、加工油类、加工助剂、以及固化包。9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中该纳米复合材料与热塑性聚合物共混，该热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。10.权利要求9的组合物，其中该纳米复合材料以及该热塑性聚合物在高剪切条件下一起动态硫化，其中该纳米复合材料在热塑性聚合物之内分散为微细颗粒。11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中该纳米填料包含硅酸盐以及选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其组合。12.包含权利要求1-11中任一项的组合物的制品，其中该制品是轮胎内衬或者轮胎气囊或者是作为层引入轮胎、气囊、软管、带、气动弹簧、或者车身支撑物。13.权利要求1-12中任一项的组合物，其中该纳米填料的层状填料是有机粘土。14.使弹性体纳米复合材料组合物的门尼粘度稳定的方法，该方法包括获得弹性体纳米复合材料，该纳米复合材料包含至少一种弹性体和至少一种纳米填料，该弹性体包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃的单元;将离聚物稳定剂按数量为该组合物至少约0.5phr加入该纳米复合材料以获得组合物，其中该组合物的门尼粘度(ML，1+8在125 °C )增加不多于约7.5门尼单位在80°C下持续至多约8星期。15.权利要求14的方法，其中该组合物的门尼粘度(ML，I+8在125°C)增加不多于约5门尼单位在80°C下持续至多约2星期。16.权利要求14或者15的方法，其中该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。17.权利要求14至16中任一项的方法，其中该离聚物稳定剂选自羧酸类、pKa小于9.0的无机酸和有机酸、柠檬酸、磷酸二氢钾、高氯酸、具有酸性官能团的聚合物树脂及其组合。18.权利要求14至17中任一项的方法，其中该组合物用或者酸处理的或者未酸处理的层状填料制备，以及该离聚物稳定剂在制备该组合物期间加入。19.权利要求14至18中任一项的方法，其中至少一种多烯烃选自异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3_丁二烯、香叶烯、6，6_二甲基富烯、己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、烷基苯乙烯、戊间二烯及其组合。20.权利要求14至19中任一项的方法，其中该弹性体采用氯或者溴进行卤化。21.权利要求14至20中任一项的方法，其中该纳米复合材料与至少一种组分共混，该组分选自填料、加工油类、加工助剂、以及固化包。22.权利要求14至21中任一项的方法，其中该纳米复合材料与热塑性聚合物共混，该热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙稀聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙稀、苯乙稀丙稀腈聚合物、苯乙稀马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)及其混合物。23.权利要求22的方法，其中该纳米复合材料以及该热塑性聚合物在高剪切条件下一起动态硫化，其中该纳米复合材料在热塑性聚合物之内分散为微细颗粒。24.权利要求14至23中任一项的方法，其中该纳米填料包含硅酸盐以及选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其组合。
【文档编号】C08K3/34GK106061890SQ201480076327
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】Y-J·陈, J·P·索森, L·P·斯蒂芬斯, M·B·罗德格尔斯, M·C·希尔
【申请人】埃克森美孚化学专利公司