专利名称：生产过硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产过硫酸钠的方法。过硫酸钠已广泛用于工业工艺，例如作为聚合反应引发剂用于生产聚氯乙烯和聚丙烯腈，以及用作印刷线路板的处理剂。
作为过硫酸钠的一般生产方法，已经知道过硫酸铵与氢氧化钠之间在水溶液中的反应(美国专利3954952)。但该方法不经济，因为基于过硫酸铵的过硫酸钠产率由于所需步骤多而低。此外，硫酸在阴极电解质中的浓度应该降低以保持过硫酸铵在阴极电解质原料溶液中的高溶解度，这增加了电解电压，即，单位能耗成本。
美国专利4144144公开，在铵离子的存在下，使用中性阳极电解质原料溶液来直接电解生产过硫酸钠。在该方法中，将去除结晶过硫酸钠之后的母液与阴极产物混合，然后作为阳极原料溶液再循环至电解步骤。因此，电解是在过硫酸钠的存在下进行的，其中过硫酸钠在电解时没有任何参与，这增加了电解电压并降低电流效率。此外，由于所得过硫酸钠晶体包含较高浓度的氮，因此需要仔细地充分洗涤，将过硫酸钠纯化至在实际使用中可接受的水平。
本发明的一个目的是解决已有技术的上述问题，并提供一种以低单位能耗成本和较低的生产步骤数生产过硫酸钠的方法。
为了解决上述问题，本发明人在深入研究后发现，过硫酸钠更经济地生产如下将包含硫酸钠、硫酸铵和过硫酸钠的阳极电解质原料溶液进行电解，将所得阳极产物与氢氧化钠进行反应，然后通过浓缩将过硫酸钠结晶，同时将结晶步骤中释放的氨气体回收到阴极产物中，随后用氢氧化钠和/或氨中和所得阴极产物，然后将中和溶液与回收自结晶母液的硫酸钠的混合物作为阳极电解质原料溶液的一部分起始原料再循环。
即，本发明提供了一种生产过硫酸钠的方法，包括以下步骤(1)将包含硫酸的阴极电解质原料溶液以及包含硫酸钠、硫酸铵和过硫酸钠的阳极电解质原料溶液进行电解，得到一种阴极产物和一种阳极产物；(2)将阳极产物与氢氧化钠在反应型结晶器中进行反应，得到一种反应混合物；(3)通过浓缩将过硫酸钠从该反应混合物中结晶，得到一种过硫酸钠淤浆；(4)将该过硫酸钠淤浆分离成过硫酸钠晶体和母液，这样回收出过硫酸钠晶体；(5)将硫酸钠从母液中结晶，得到一种硫酸钠淤浆；(6)从所述硫酸钠淤浆中分离出硫酸钠晶体；(7)将在步骤(2)中释放的氨气体回收到在步骤(1)中得到的阴极产物中；(8)用氢氧化钠和/或氨中和所得阴极产物，得到一种中和阴极产物；然后(9)将中和阴极产物和在步骤(6)中分离的硫酸钠作为阳极电解质原料溶液的一部分起始原料再循环至步骤(1)。
在本发明的电解步骤(1)中，使用包含以重量计5-18％硫酸钠、21-38％硫酸铵和0.1-2％过硫酸钠的水溶液作为阳极电解质原料溶液。硫酸盐比率(硫酸钠/硫酸铵)优选为0.1-0.9(重量)。如果硫酸盐比率低于0.1，在分离步骤(6)中得到的硫酸钠的有效量下降，这增加了单位材料成本。高于0.9的硫酸盐比率会提高电解电压，这增加了单位能耗成本。该阳极电解质原料溶液还包含0.01-0.1％重量的一种极化剂，如硫氰酸盐、氰化物、氰酸盐和氟化物。阴极电解质原料溶液是一种20-80％重量的硫酸水溶液。
可用于本发明的电解池并不具体限定，只要它的结构能够利用隔膜将阳极与阴极分离，因此优选使用盒电解池或压滤器电解池。用于盒电解池的隔膜由耐氧化材料如氧化铝制成。优选使用离子交换膜作为压滤器电解池的隔膜。
阳极优选由铂制成，但可以使用由化学耐性材料如碳制成的阳极。阴极优选由锆或铅制成，但可以使用由化学耐性材料如不锈钢制成的阴极。阳极电流密度为40-120A/dm2，优选60-80A/dm2。电流密度低于40A/dm2导致低电流效率。可以使用高于120A/dm2的电流但因为需要一种特定的电源装置而不经济，因为在汇流条处产生大量的热。
电解池在10-40℃，优选25-35℃下操作。小于10℃的温度低得有害，因为硫酸钠等开始结晶，造成该工艺不可操作，因此需要多余高的电解电压。超过40℃的温度高得不理想，因为所得过硫酸盐离子过度分解，造成过硫酸钠产率低。
然后，将来自电解步骤(1)的阳极产物引入反应型结晶器中并与氢氧化钠水溶液在步骤(2)反应，随后在步骤(3)中，将过硫酸钠通过浓缩从反应混合物中结晶。反应型结晶器并不具体限定，只要它可在减压下操作，且可以使用配有搅拌器的反应型结晶器，优选双螺旋桨反应型结晶器。如此构造的反应型结晶器有助于在用于结晶过硫酸钠的步骤(3)中将至少一部分的其中液体取样。
过硫酸钠在反应型结晶器中的结晶在15-60℃，优选20-50℃下进行。如果温度低于15℃，阳极电解质产物与氢氧化钠之间的反应速率低且共存的硫酸钠往往结晶以降低过硫酸钠晶体的纯度。在高于60℃的温度下，所得过硫酸钠过度分解，造成过硫酸钠的低产率。反应型结晶器中的停留时间取决于过硫酸钠的所需粒径，一般选自1-10小时。如果要求过硫酸钠具有较小粒径，停留时间可以短于1小时。
将氢氧化钠加入已引入反应型结晶器中的阳极产物溶液，其量足以用钠离子至少替换可归因于溶液中的副产硫酸、过硫酸铵和硫酸铵的质子和铵离子。优选的是，氢氧化钠的加入量使得反应型结晶器中的液体的pH值被调节至9-12。氨在低于9的pH值下的流出速率低会增加过硫酸钠晶体的氮含量，且过硫酸盐离子往往在高于12的pH值下分解，这样会降低过硫酸钠的产率。反应型结晶器内的压力调节使得水在上述温度范围下沸腾。将释放的氨气回收到在电解步骤(1)得到的阴极产物中，描述如下。
使用固液分离器如离心分离器，将在结晶步骤(3)中得到的过硫酸钠淤浆在步骤(4)中分离成过硫酸钠晶体和母液。将分离出的晶体利用粉末干燥器干燥成最终产物。反应步骤(2)和结晶步骤(3)可在具有澄清区的相同反应型结晶器中操作。
将母液转移到步骤(2)的反应型结晶器中或硫酸钠的结晶步骤(5)中。硫酸钠的结晶优选通过一种冷却结晶法来进行，其中硫酸钠作为一种水合物在步骤(5)中沉淀，然后在步骤(6)中，例如通过离心分离之类的普通技术从硫酸钠淤浆中分离。将分离出结晶硫酸钠的母液返回到步骤(2)的反应型结晶器。如果省略硫酸钠分离，通过与在步骤(2)中加入的氢氧化钠反应而形成的硫酸钠会聚集在反应型结晶器中，最终与过硫酸钠共沉淀以降低过硫酸钠产物的纯度。硫酸钠的结晶在配有冷却装置的冷却结晶器中进行。如果在步骤(2)使用具有澄清区的双螺旋桨结晶器，将澄清液体进行处理以分离硫酸钠。
硫酸钠的分离量使得硫酸钠在步骤(2)反应型结晶器中的浓度保持恒定。即，硫酸钠的去除量对应于包含在待加料到反应型结晶步骤(2)和(3)的阳极产物中的硫酸盐离子与在利用过硫酸盐离子分解进行反应型结晶时形成的硫酸盐离子的总量。即，待去除的硫酸钠的量可由阳极产物中硫酸盐离子的总量(通过滴定之类的普通方法来测定)以及得自反应型结晶步骤(2)和(3)的材料余量的分解过硫酸盐离子的量来确定。通过调节母液至冷却结晶器的加料速率以使硫酸钠以确定量结晶，可以沉淀出所需量的硫酸钠并去除。将硫酸钠的回收水合物作为阳极电解质原料溶液的一部分起始原料再循环，描述如下。
如上所述，硫酸钠的沉淀量取决于待加料到冷却结晶器中的起始溶液的加料速率和化学组成。例如，在包含以重量计35％过硫酸钠和8％硫酸钠(在18℃下)的30℃饱和溶液进行冷却结晶时，十水合硫酸钠的沉淀量为基于起始饱和溶液的约8％重量。
步骤(5)的冷却结晶在5-30℃，优选15-25℃下进行。硫酸钠在高于30℃的温度下沉淀不充分，降低了过硫酸钠产物的纯度。过硫酸钠与硫酸钠在低于5℃的温度下共沉淀会增加过硫酸钠在硫酸钠中的含量。
在步骤(7)中，将从步骤(2)反应型结晶器释放的氨气体回收到在步骤(1)中得到的阴极产物中，描述如上。在步骤(8)中，用硫酸钠和/或氨气中和在吸收氨之后留在阴极产物中的硫酸。然后，在步骤(9)中，将在步骤(6)中回收的硫酸钠和所需量的极化剂溶解在所得中和溶液中。将如此得到的溶液作为阳极电解质原料溶液的起始原料再循环。为了保持硫酸钠和极化剂的溶解，可以用水稀释该溶液。
在本发明的连续方法中，将氢氧化钠中和转变成氨气中和，反之亦然，使得阳极电解质原料溶液的硫酸盐比率(硫酸钠/硫酸铵)调节在0.1-0.9(重量)的范围内。由于氨和硫酸钠在本发明工艺中循环，因此用于中和的氨气的量对应于在回收步骤(7)中的氨损失。
在电解步骤(1)中得到的一部分阳极产物可在与氢氧化钠于步骤(2)反应之前进行浓缩，以增加阳极产物与氢氧化钠在反应步骤(2)中的反应速率。浓缩程度可通过在将阳极产物溶液与母液(在步骤(6)中回收硫酸钠之后)混合之后进行浓缩来增加。由于母液在步骤(5)的操作温度(5-30℃)下是一种饱和溶液，因此比起浓缩初得阳极产物溶液，可以增加浓缩程度。
本发明根据以下实施例更详细描述，它们不应看作对本发明范围的限定。这些实施例中的电流效率是在电解时转移单位量电流所形成的过硫酸盐离子的量，由以下等式表示(所形成的过硫酸盐离子(摩尔)×2)/(电流的转移量(F))×100(％)。平均电解电压是阴极与阳极之间的电势差，且浓度根据重量来表示。
实施例1使用由透明聚氯乙烯制成的电解池。将阳极室和阴极室通过一个由多孔中性氧化铝制成的隔膜相互分离，该隔膜通过一个硅氧烷橡胶堵缝化合物固定就位。每个室配有一个也用作冷却罐的缓冲罐。将阳极电解质溶液和阴极电解质溶液的每种电解质溶液由缓冲罐加料到电解腔，并将电解溶液通过溢流作用经过一个电解腔出口返回缓冲罐。缓冲罐配有冷却罐，其中循环有冷却水。使用铂阳极和铅板阴极。阳极和阴极位于隔膜的相对侧且距离隔膜约0.5厘米。用于电解的直流得自可变整流器。
使用起始包含14.2％硫酸钠、25.3％硫酸铵、0.5％过硫酸钠和0.03％硫氰酸铵的阳极电解质原料溶液(130千克)、和起始包含52.0％硫酸的阴极电解质原料溶液(70千克)。电解在72A/dm2的阳极电流密度下连续进行10小时。电解时转移的电流量为470F。
电解之后，得到114千克阳极产物和86千克阴极产物。通过滴定测定的化学组成为26.8％过硫酸铵、12.7％过硫酸钠、4.0％硫酸钠和3.0％硫酸且没有硫酸铵(对于阳极产物)，以及6.6％硫酸钠、17.7％硫酸铵和16.8％硫酸(对于阴极产物)。电流效率为82.0％，平均电解电压为6.6V，平均阳极电解质溶液温度为28.7℃，且平均阴极电解质溶液温度为29.2℃。
将如此得到的阳极产物(114千克)与已通过步骤(1)-(6)预制备的去除硫酸钠之后的母液(246千克)进行混合。将混合溶液以72.0千克/小时的加料速率加料到配有搅拌器和冷凝器的一个连续蒸馏装置，然后通过以6.8千克/小时的速率蒸发水，在9580Pa下在45℃下进行初步浓缩，这样以65.2千克/小时的速率得到一种浓缩物。将初得的浓缩物加料到下述的反应型结晶器中，其中还以5.7千克/小时的加料速率加料有48％的氢氧化钠水溶液。
使用双螺旋桨结晶器作为用于结晶过硫酸钠的反应型结晶器，并将用于结晶和回收硫酸钠的装置放在用于澄清液体的循环线路中。向反应型结晶器中，事先加入96千克的包含35％过硫酸钠和8％硫酸钠、已通过电解步骤(1)-(6)(过硫酸钠结晶步骤和硫酸钠去除步骤)制备的30℃饱和溶液、以及24千克的过硫酸钠晶种。
然后，将反应型结晶器中的混合物在30℃下，在2600Pa的真空度下进行二次浓缩以结晶过硫酸钠。将取自反应型结晶器底部的淤浆通过离心过滤器分离成晶体和母液。将母液返回反应型结晶器，并将晶体干燥得到产物过硫酸钠。水的蒸发速率为7.2千克/小时且过硫酸钠的生产速率(干基)为8.7千克/小时。浓缩时释放的氨回收到阴极产物中。上述操作连续进行5小时。
以上得到的干燥晶体总共重46.2千克，且其纯度为99.8％。过硫酸钠晶体的生产量相当于电解形成的过硫酸盐离子的量。晶体的氮含量为0.002％。
将双螺旋桨反应型结晶器中的澄清液体连续抽取并加料到冷却结晶器中，随后在18℃下在普通压力下将十水合硫酸钠结晶。将来自冷却结晶器底部的淤浆分离成硫酸钠晶体和母液，后者返回步骤(2)的反应型结晶器。结晶速率为4.4千克/小时且连续操作5小时以得到包含3％过硫酸钠的22千克十水合硫酸钠。通过将包含过硫酸钠的晶体溶解在水中，得到一种包含2％过硫酸钠和28％硫酸钠的水溶液。
将从反应型结晶器中释放的氨回收到在以前电解步骤(1)中得到的阴极产物(86千克)中，然后将所得溶液用35千克氨和3.5千克的48％氢氧化钠水溶液中和。该溶液进一步加有39克硫氰酸铵和以上制备的硫酸钠溶液，得到130千克的回收阳极电解质原料溶液。
回收阳极电解质原料溶液是一种包含14.0％硫酸钠、25.1％硫酸铵、0.5％过硫酸钠和0.03％硫氰酸铵的水溶液。使用该回收阳极电解质原料溶液和作为阴极电解质原料溶液的52.0％硫酸水溶液，在72A/dm2的阳极电流密度下进行下一轮电解10小时。电流的转移量为470F。
电解之后，得到114千克阳极产物和86千克阴极产物。在该电解操作中，电流效率为82.0％，平均电解电压为6.6V，平均阳极电解质溶液温度为30.3℃且平均阴极电解质溶液温度为31.5℃。对比例1在铵离子的存在下，按照美国专利4144144进行直流电解生产过硫酸钠的试验。使用与在实施例1中所用电解池等相同的装置。使用作为阳极电解质原料溶液的包含20.6％过硫酸钠、11.8％硫酸钠、10.0％硫酸铵和0.03％硫氰酸铵且没有任何硫酸的水溶液(132千克)、以及作为阴极电解质原料溶液的32.0％硫酸水溶液(37.1千克)，在72A/dm2的电流密度下电解11.7小时。
电解之后，得到包含35.0％过硫酸铵、8.0％硫酸铵和1.4％硫酸且没有任何硫酸钠的128千克阳极产物、以及包含11.7％硫酸钠、6.8％硫酸铵和12.1％硫酸的44千克阴极产物。在电解操作中，电流效率为80.0％，平均电解电压为7.5V，平均阳极电解质溶液温度为33℃，且平均阴极电解质溶液温度为38℃。
用48％氢氧化钠水溶液中和包含硫酸的酸性阳极产物，得到131千克的中和溶液作为用于结晶的起始溶液。向结晶器中，事先加入96千克的包含34.6％过硫酸钠、3.3％硫酸钠和13.0％硫酸铵、单独通过电解步骤和结晶步骤制备的30℃饱和溶液。另外加入24千克的过硫酸钠作为晶种。
然后，在30℃下，在2660Pa的真空度下进行过硫酸钠的真空结晶，同时以22千克/小时的速率将起始溶液加料到结晶器中。水的蒸发速率为6千克/小时。分离出结晶过硫酸钠，然后按照实施例1的相同方式干燥，以3千克/小时的生产速率得到17.8千克的干燥过硫酸钠晶体。将母液重新用作一部分阳极电解质溶液。如此得到的过硫酸钠晶体的纯度为98.0％且氮含量为0.2％。
在该已知生产方法中，电流效率为约80％，比本发明方法低约2％。平均电解电压为约1V，高于本发明方法。此外，过硫酸钠的纯度低，且需要用一种通过氢氧化钠变得微碱性的过硫酸钠饱和溶液进行充分洗涤，达到在实施例1中实现的高纯度。但基于电解形成的过硫酸钠的产率由于这种充分洗涤而降至95％。对比例2试验利用过硫酸铵与氢氧化钠反应来生产过硫酸钠的一般方法。使用与在实施例1中所用电解池等相同的装置。使用作为阳极电解质原料溶液的包含7.2％过硫酸铵、33.7％硫酸铵、5.8％硫酸和0.03％硫氰酸铵的水溶液(182千克)、以及作为阴极电解质原料溶液的14.6％硫酸水溶液(153千克)，在72A/dm2的电流强度下电解8.3小时。
电解之后，得到包含35.4％过硫酸钠、5.8％硫酸铵和5.6％硫酸的172千克阳极产物、以及包含14.7％硫酸铵和1.79％硫酸的162千克阴极产物。在电解操作中，电流效率为81.0％，平均电解电压为6.2V，平均阳极电解质溶液温度为27.3℃，且平均阴极电解质溶液温度为28.2℃。
在30℃下，在2660Pa下保持该阳极产物以使过硫酸铵进行真空结晶，得到一种晶体淤浆，然后通过离心分离器分离成晶体和母液。将分离出的湿晶体重新溶解在水中，然后加入48％氢氧化钠水溶液。从所得淤浆中分离并回收过硫酸钠晶体，然后充分洗涤，得到纯度为99.5％的47.4千克过硫酸钠晶体。过硫酸钠的产率为基于阳极电解质溶液中过硫酸铵的95％。
该方法的电流效率和平均电解电压实际上与本发明方法相同。但基于电解形成的过硫酸铵的过硫酸钠产率特别低至约5％。如上所述，本发明提供了一种经济上有利的生产过硫酸钠的方法。
权利要求
1．一种生产过硫酸钠的方法，包括以下步骤(1)将包含硫酸的阴极电解质原料溶液以及包含硫酸钠、硫酸铵和过硫酸钠的阳极电解质原料溶液进行电解，得到一种阴极产物和一种阳极产物；(2)将阳极产物与氢氧化钠在反应型结晶器中进行反应，得到一种反应混合物；(3)通过浓缩将过硫酸钠从该反应混合物中结晶，得到一种过硫酸钠淤浆；(4)将该过硫酸钠淤浆分离成过硫酸钠晶体和母液，这样回收出过硫酸钠晶体；(5)将硫酸钠从母液中结晶，得到一种硫酸钠淤浆；(6)从所述硫酸钠淤浆中分离出硫酸钠晶体；(7)将在步骤(2)中释放的氨气体回收到在步骤(1)中得到的阴极产物中；(8)用氢氧化钠和/或氨中和所得阴极产物，得到一种中和阴极产物；然后(9)将中和阴极产物和在步骤(6)中分离的硫酸钠作为阳极电解质原料溶液的一部分起始原料再循环至步骤(1)。
2．根据权利要求1的方法，其中步骤(1)的阳极电解质原料溶液的硫酸钠/硫酸铵重量比率为0.1-0.9，且包含0.1-2％重量的过硫酸钠。
3．根据权利要求2的方法，其中所述阳极电解质原料溶液包含5-18％重量的硫酸钠和21-38％重量的硫酸铵。
4．根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤(1)的电解在10-40℃和40-120A/dm2的阳极电流密度下进行。
5．根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中步骤(3)的过硫酸钠结晶在15-60℃下，在能够使水在15-60℃下沸腾的压力下进行。
6．根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中氢氧化钠在步骤(2)中的加入量使得反应型结晶器中液体的pH值被调节至9-12。
7．根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中步骤(2)和(3)在具有澄清区的相同反应型结晶器中进行。
8．根据权利要求1-7中任何一项的方法，其中步骤(6)的硫酸钠结晶在5-30℃下进行。
9．根据权利要求1-8中任何一项的方法，其中步骤(9)的中和进行使得，所得中和溶液的硫酸钠/硫酸铵重量比率为0.1-0.9。
全文摘要
本发明描述了一种在低单位能耗下以较低步骤数电解生产过硫酸钠的方法。过硫酸钠通过阳极产物与氢氧化钠之间的反应而结晶。将所得过硫酸钠淤浆分离成母液和过硫酸钠晶体,后者回收并干燥得到产物过硫酸钠。在本发明的方法中,将在过硫酸钠反应型结晶时释放的氨气回收到阴极产物中,随后用氢氧化钠和/或氨中和。将中和溶液与回收自去除过硫酸钠晶体之后的母液的硫酸钠合并,然后重新用作阳极电解质原料溶液的一部分起始原料。
文档编号C25B1/14GK1315593SQ0110492
公开日2001年10月3日 申请日期2001年2月23日 优先权日2000年2月23日
发明者君塚健一, 梶原庄一朗, 木暮直毅, 敦贺贵光 申请人:三菱瓦斯化学株式会社