碳钢和不锈钢的连续电解酸洗与除鳞的制作方法

专利名称：碳钢和不锈钢的连续电解酸洗与除鳞的制作方法
发明描述本发明涉及在中性溶液(pH范围从6.0到8.0)中通过电解的方法对热轧碳钢带材进行的连续酸洗。本发明进一步涉及不锈钢带材的连续除鳞领域，除鳞是为了清除因热处理，包括热轧和退火的影响，而形成的表面氧化物。
相对于在酸性槽中进行的传统方法，该中性电解酸洗与除鳞的方法基本上有如下优点采用无危险，无危害和无污染的酸洗槽；残留物容易处理和回收；材料酸洗后的高表面质量。
正如所知，在溶液中理论上可在热轧碳钢的氧化表面发生的主要阳极反应可以用下面的式子系统地表示(0)(1)(2)(3)第一个反应(0)仅仅在低的电极电势下发生，而且作为一个酸洗反应是不重要的；当电流密度值(I)超过预先确定的阈值(I0)时，该反应事实上是可以忽略的。
所以，当I＞I0时，在被氧化物覆盖的钢表面上发生的是第二个反应(1)和第三个反应(2)。反应(1)使金属-氧化皮界面酸化，随即反应(2)因酸性界面的存在而将氧化皮变成可溶化合物。因此，这两个反应(1)和(2)构成了中性溶液中电解酸洗的基本机制。
在表面氧化皮近乎完全溶解时，下面的金属按第四个反应(3)发生的阳极氧化开始增长，直到当氧化皮被全部从表面清除(酸洗处理结束)时达到钝化状态下的平衡速率。所以，在由第二个反应(1)和第三个反应(2)限定的电解酸洗机制下，第四个反应(3)是不重要的。
当然，为了构成电路，使用了合适的辅助电极(又叫反电极)，其上的阴极反应能使贮备溶液发生电中和。
在该中性溶液电解酸洗方法中，上述阳极反应是在扩散控制下发生的。这意味着反应速率依赖于反应物和反应生产物通过界面层(流)的扩散，这进一步取决于钢表面上的流体动力学。明显地，界面处溶液漩涡的增加会对侵蚀氧化皮的速率带来相反的效果，由于它同样也能增加导致界面酸化[反应(1)]的氢离子(H+)的流动。
而且，由既适合于阳极溶解，也适合于阴极沉积方法的电解法拉第定律可知，在电极上获得的(变化的)物质的量与通过电解电路的电荷的量成正例。更具体地，要获得(改变)一定量的物质所需要的电荷的量是一个常数例如，对于一当量的任一物质，需要1法拉，即96500库仑的电荷。上述可表示为如下的等式Q＝Itot*t＝常数这里，Q是电荷的量(以库仑为单位，C)，Itot是所用电流(以安培为单位，A)，t是电解时间(以秒为电位，s)。
这一等式适用于任意选择的Itot或者t，因此，对于相应的电解时间，应用几个不同的电流值Itot，可以得到相同的效果。
正如所知，由于铬对氧化的高度敏感，热处理后的不锈钢的表面氧化皮中显著地富含氧化铬，这在后续的在酸性溶液中进行的酸洗处理中很难清除。
通常，由于生态的原因，在不锈钢的酸洗中采用的是强无机酸的混合物，即HNO3/HF溶液或者最近采用的H2SO4/HF/H2O2溶液。
然而，在进行化学酸洗之前，在不锈钢制造中，为了加快整个清除表面氧化皮的工序，采用了除鳞预处理。该步除鳞的作用在于对氧化皮进行改性以促进其后续的清除。热轧不锈钢带材的氧化皮处理方法主要是使用熔融盐洗槽(热化学除鳞)或者电解处理。
目前用于除鳞的一种热化学方法是在氧化性熔融盐洗槽中浸渍，能够将氧化铬(或者铬/铁的混合氧化物)转变成可溶的六价铬的化合物。
电解除鳞是一种普通的工业方法，可在酸性电解质中进行，也可在中性电解质中进行，阴离子通常是硫酸根离子。特别有吸引力的是在中性溶液中进行的电解除鳞方法。事实上，这种类型的除鳞可以有效地使氧化皮溶解并能通过沉淀而将除掉的氧化皮与溶液直接分离，而无需残余物的处理(如通过中和)。另外，这种设备的构建不需要特别耐腐蚀的材料。
在中性溶液中，导致电解除鳞的氧化皮转变主要的阳极反应可系统地以如下式子表示
(4)(5)为了构成电解电路，使用了辅助电极(或者反电极)，其上的阴极反应能使储备溶液发生电中和。
上述两个阳极反应在氧化皮/溶液界面处产生酸化。所述酸化决定了氧化皮依如下反应而进一步溶解(6)()(7)当然，反应(7)仅仅发生在奥氏体不锈钢上，由于在铁素体不锈钢中不含合适量的作为合金金属的镍。
铁和镍氧化物的溶解的副作用是，大量的Cr2O3可以发生阳极转变。
所以，最终中性溶液电解除鳞的机制包括铬的阳极氧化和界面酸化，这决定了氧化铁以及如果存在的氧化镍的溶解。
在表面氧化皮近乎完全溶解时，下层金属的阳极氧化开始增加，直到根据如下所示的反应达到钝化状态下的平衡速率(8)这里，Me表示Fe-Cr-Ni合金；然后，就只发生反应(1)和(5)，然而，后者相对于前者，有慢的多的速率。
在中性溶液酸洗除鳞方法中，所有上述反应在扩散控制下发生。这意味着反应速率依赖于反应物和反应生产物通过界面层的扩散，这进一步取决于钢表面上的流体动力学。明显地，界面处溶液漩涡的增加会对侵蚀氧化皮的速率产生相反的效果，由于其也能增加导致界面酸化[反应(1)]的氢离子(H+)的流动。
而且，由适合于阳极溶解，也适合于阴极沉积方法的电解法拉第定律可知，在电极上获得的(变化的)物质的量与通过电解电路的电荷的量成比例。更具体地，对于要获得(改变)一定量的物质所需要的电荷的量是一个常数(例如，对于一当量的任一物质，需要1法拉，即96500库仑)。因此，对于定量物质的电解转变，相应的电流密度是常数。
Q＝Itot*t＝常数这里，Q是电荷的量(以库仑为单位，C)，Itot是所用电流(以安培为单位，A)，t是电解时间(以秒为电位，s)。这一等式适用于任意选择的Itot或者t，因此，对于相应的电解时间，应用几个不同的电流值Itot，可以得到相同的效果。
现已发现，对于中性溶液电解酸洗或者除鳞的方法，上述经典电解方程式可能导出错误的结果。事实上，对于定量的表面氧化皮(假定氧化皮组成和结构是恒定的)和确定的工艺设定，能够看到，为了获得令人满意的酸洗或者除鳞，即氧化皮的完全转变，对于1dm2的氧化了的钢表面，要应用持续40s的至少15A(碳钢)，持续10s的至少10A(不锈钢)的阳极处理。现在，如果希望用另一个电流密度值I(例如60A/dm2以加快进程)来处理(酸洗/除鳞)这一相同的材料，新的处理时间用经典电解式是不能计算的，因为操作的电流密度太高，所得的结果值将证明是太短的以致不能确保方法是有效的。
所以，根据经典电解方程式推导出的信息不适合于用来计算中性电解方法中应用到电解槽上的电荷的量。
因此，在此特殊的领域里，在存在电流间接效应时，要求有可以提供对阳极处理时间和电解槽电流进行正确选择的方法，而且也能够计算相应的除鳞作业线和设备的尺寸。
本发明满足了这种要求，并进一步提供了在后面要明示的其它的优点。
实际上，本发明的目的是在存在电解电流间接效应时，在中性溶液中对碳钢和不锈钢进行酸洗和除鳞的连续电解方法。所述电流是DC电流或者频率低于3 Hz的AC电流，其特征在于阳极处理时间和电解槽电流依下面的公式进行选择It＝c+kI这里-I是跨电解槽电流密度；-t是阳极处理时间；-c是为直接氧化物转变阳极反应输出的电荷密度常数部分；及-k是用于计算与电流密度I成比例的(kI)，为间接阳极反应而输出的电荷密度部分的时间常数，该间接阳极反应与氧发展(oxygendevelopment)和随之在碳钢的钢/电解质溶液界面，不锈钢的氧化皮/溶液界面处发生的酸化相联。
优选的中性盐溶液由浓度为0.5到2.5M的硫酸钠组成，温度范围在30到100℃。
特别地，在用DC电解时发现，当电荷c的最小量在200到1250C/dm2(碳钢)和40到200C/dm2(不锈钢)的范围内，且时间常数k在2s到25s的范围，优选地，对碳钢是在2到11s，对不锈钢是在2到25s时，获得了令人满意的结果。
对碳钢来讲，处理时间在7到50s的范围，对不锈钢来讲，处理时间在2到45s的范围。电流密度范围在10到80A/dm2(碳钢)和5到150A/dm2(不锈钢)。
根据在这里没有公布的理论上的考虑，依据本发明的不可预知的结果可以通过考虑电解酸洗的机制及其多相性，以及电流在各个电解酸洗反应上的不同作用来进行解释。这样，就发现电化学转变反应速率的增加要比与总电解槽电流成正比的增加来得低。
这一事实的实际结果，正如到此所提到的那样，该中性溶液中的电解方法不能依据所输出的电荷的量的恒定性来进行控制，这通常是在电解方法中不含电流间接效应的情况(表面因此而酸化)。阳极处理时间和电解槽电流的选择应该考虑到，当所用的电流增加时电荷的量也要增加。
在设计相关的酸洗作业线中也应该遵守控制中性电解方法的条件，应该确保该方法在所处理的带材的不同流速下的功效。
阳极处理时间依赖于作业线的速度(v)和使所处理的带材发生阳极极化的电极总长度(L)。所以，前面描述的在中性溶液电解方法输出的电荷量的等式可以改写为如下形式I＝c/(L/v-k)
因此，本发明的另一个目的是上述的电解方法的使用，其特征在于，通过设定带材的宽度和流速，总的阳极电极长度，及进而设定相关的连续中性电解处理作业线的长度，来确定依上述方法而选择的输出电流。
钢带材的电解处理通常在由一系列与电源相反极相联的电极组成的电解槽中进行，可选地决定在要除鳞带材上进行的阳极或者阴极极化的顺序。尽管除鳞工艺仅仅需要阳极极化，阴极部分的加入带来的优点是电化学反应直接发生到带材上，而带材不必与电源直接相联；这样，就可以避免使用昂贵的导电辊。所以，在带材上施加阳极极化的电极总长(L)由各个电极元的单个长度(La)的总和给出。
根据设备的便利标准，槽可以竖直展开也可以水平展开。
另外，在本发明中公开的中性电解处理方程式表明，存在一个对处理不活跃的电解时间(k)。这意味着在用于钢带材的中性溶液电解处理的设备设计中，应当考虑到总的阳极处理时间(t)要比k大t＝L/v＞k实践中，电解除鳞方法以阳极和阴极电流脉冲的顺序分部进行L＝n*La(这里La是各个阳极电流脉冲的长度，n是电流脉冲的数目)，每个阳极电流脉冲的频率(f)应该是f＝v/La＜*n/k
这里，系数是为考虑到总处理时间而引入的(因此假定了对称的阴极电流脉冲)对于kmin＝2s且nmax＝12，可得fmax＜3hz中性溶液电解酸洗的这一频率限定值是与处理方法先进的反应机制相容的，暗示了为促进氧化物溶解的电化界面酸化。对于如在预定的工业条件下(使用恒定的轧制后冷却模式)的热轧碳钢带材，所得氧化皮有近乎恒定的组成和形态，要电解酸洗所需的最小电荷量c依赖于酸洗前的对氧化皮进行破碎的机械处理。
依据本发明的中性溶液中的电解方法也可以采用频率低于3Hz的AC电流进行，对于合适的c’和k’值，依据下式确定总处理时间和所用电流It＝c’+k’Xt到此，仅仅对本发明进行了简要的描述，此后，为使其目的，特征，优点和应用模式变得明显，通过借助下面的实施例和附图，公开本发明的实施方案。


图1是氧化皮分数P(t)/PT作为时间的函数而变化的除鳞示意图，初始氧化皮为PT1和PT2，并且PT2＞PT1。该图是结合根据对除鳞过程中的质量损失的实验观测得出的除鳞方程式而得到的。
图2涉及到的情况是，其中c＝70C/dm2，并且显示了四个双曲线分支，从下往上，k依次等于1，2，3和4s，并有渐近线I＝0A/dm2及t＝ks。
实施例1一种普通的低碳钢，带有热轧氧化皮，用轧制诱致压碎(大约延展2.5％)进行了机械预处理，依据本发明的方法在中性溶液中进行连续电解酸洗。对于这一类型的氧化皮，发现c＝490C/dm2且k＝3.7s。而且，为使氧化皮转变反应能够发生，采用的电流密度I应该满足I＞I0，应使用I0＝10A/dm2。
对1.5m宽的带材所用的连续中性电解酸洗作业线，稳定的状态下工作于90m/min，轧辊启动时和停止时在20m/min，根据依据本发明的中性电解酸洗方程式的规定确定的电解槽电流来设定总的阳极电极长度(L)，以及进而设定酸洗设备的长度。
依照所考虑的方程式，在表1中的第3列中列出的应用到电解酸洗槽上的电流密度(I)是阳极电极的长度(L)和可变的作业线速度(v)的函数；第4列是电荷密度(Q)，第5列是输出的总电流(Itot)，该总电流是电流密度乘以阳极电极表面的计算值。明显地，在稳态速度90m/min下，为电解酸洗输出的电荷密度(Q)随着阳极电极长度的减小而增加。同样地，所用的总电流(Itot)增加。
表1
第6列中的电流Itot°是依据经典电解定律计算出的(Itot°＝I°*S＝490*v/L*S)。明显地，不考虑本发明中的方法，在作业线速度相同时，随着设备长度的减小，电源电流的大小对于确保完全酸洗将已是明显不足的。
而且，从表1中可以推知，低速度(20m/min)的操作意味着所用的总阳极电极长度不能超过16m，以免不能满足条件I＞I0。这可以通过分段使用电极和电源的一部分得到，而不论在电解槽中所装的阳极的总长度如何。
实施例2一种用于磁性应用的硅钢(3％Si)，带有热轧氧化皮，通过线上喷丸机械预处理，依据本发明的方法来进行连续中性电解酸洗。由于喷丸机清除了一部分的氧化皮，氧化皮的完全清除与作业线速度成反比，所以发现对于这种材料，当v＝20m/min时，c1＝525C/dm2，当v＝40m/min时，c2＝680C/dm2，两种情况下均有k＝3.1s，而且，为使氧化皮转变反应能够发生，所用电流的密度I＞15A/dm2。
对1.2m宽的带材所用的连续中性电解酸洗作业线，工作于40和60m/min，根据依据本发明的连续中性电解酸洗方程式的规定确定的电解槽电流来设定总的阳极电极长度(L)，以及进而设定酸洗设备的长度。
依据所考虑的方程式，在表2中列出的应用到电解酸洗槽上的电流密度(I)是阳极电极的长度(L)和可变的作业线速度(v)的函数，所有其它相关的量也在表中列出。
表2
这样，就证实了，在速度相等时，当阳极电极长度减小时，为电解酸洗输出的电荷密度(Q)增加。同样地，所用的总电流(Itot)增加。在速度为20m/min时，实际的阳极长度应不超过12m，以免电流密度太低(I＜I0)。由此可以推知，用于此材料的所考虑的酸洗设备可方便地将尺度确定在阳极电极长度为10-14m之间。
然而，同样在此情况下，依据经典电解定律来设计电解酸洗设备将导致对电源的低估。
实施例3将依据本发明的方法应用到对实施例1中的机械除鳞预处理过的普通热轧钢的除鳞中(c＝490C/dm2，k＝3.7s及I0＝10A/dm2)。
含有的总阳极电极长度L＝24m(带材宽度＝1.5m)的酸洗作业线的可操作速度在60到120m/min的范围。
在表3中列出的应用到电解酸洗槽上的电流密度(I)是阳极电极的长度(L)和作业线速度(v)的函数。所有其它的相关量也在表3中列出。
表3
明显地，不考虑本公开发明，随着作业线速度的增加，电源电流的大小对于确保完全酸洗将已是明显不足的。
实施例4将依据本发明的方法应用到对实施例1中的机械除鳞预处理过的普通热轧钢上(c＝490C/dm2，k＝3.7s及I0＝10A/dm2)。
除鳞设备由12个槽构成，每个槽的单个阳极长度La＝2m，这样总长L＝24m(带材宽度＝1.5m)；该设备应能在40到120m/min的速度范围内操作，依据两种不同的工艺控制逻辑在一种情况下(见表4a)的逻辑，所用单个电源的功率使用最大化(即，使用的槽的数目与作业线速度成正比)，另一种情况下(见表4b)，采用的所有槽是恒定的(即使用与作业线速度成正比的电流密度)。所得结果在下面的表4a和表4b中列出。
表4a
表4b
依据本发明的连续中性电解酸洗的方程显示，这两种工艺控制逻辑是不等价的，因为当操作在最大化的所用槽数下时，总体上降低了所需的总酸洗电流。
从经典的电解式不能够理解这两种控制逻辑之间的不同，而且会低估对酸洗电流的需要。
实施例5对冷轧不锈钢带材，将一个中性电解除鳞设备插入到一个酸洗-退火结合作业线中，操作所用总阳极电极长度L＝4m而且带材宽度＝1.25m，为满足不同厚度的不锈钢带材的热循环一致性的需要，所能采用的处理速度在20到70m/min的范围内变化。
依据除鳞方程所示，在表5的第2列中列出了在不同的作业线速度(v)下，用到电解酸洗槽的直接电流密度(I)；在第3列中列出的是电荷密度(Q)，在第4列中的是要输出的总电流(Itot)，总电流是将电流密度乘以电极表面计算得到
表5
在第5列中，电流Itot°由电解经典定律给出(Itot°＝I°*S＝70*v/L*S)。明显地，不考虑依据本发明的发现，随着作业线速度的增加，电源电流的大小对于确保完全酸洗将已是明显不足的。
实施例6一个中性电解除鳞设备，操作在与实施例5中相同的速度范围(20-70m/min)，使用更大的总电极长度，L＝5.12m(带材宽度＝1.25m)。依据本发明的除鳞方程式计算出的该设备的操作参数在表6中列出。
与实施例5中的情形相比，依据电解定律，在作业线速度增加时，总电流Itot°将保持与例5中的状况相同。事实上，相对于前例，在速度相等的情况下，依据本发明的除鳞方程式所需的电流降低。
表6
然而，也是在此情形下，根据已知电解定律进行的设计将导致对电源的低估。
实施例7一个中性电解除鳞设备，工作时总阳极电极长度等于L＝8m(带材宽度＝1.25m)，可用处理速度在60到120m/min的范围。依据本发明的除鳞方程式计算的该设备的工作参数在表7中列出。
表7
这一例子也证明，对于其它的操作作业线速度，依据电解经典定律的电源电流的大小将是明显是错误的。
实施例8中性电解除鳞设备由4个槽构成，每个槽的阳极电极长度La＝2m，总长L＝8m(带材宽度＝1.25m)。
在实施例7中已经观察到电流分布是作业线速度的函数。现在，假设该设备能够在甚至仅仅3个槽的情况下进行操作(如由于操作的原因，故障等)，由此L＝6m，所用的除鳞电流在表8中列出。
表8
用3个槽操作时，随着速度的增加，引起了总电流的额外的需求，这一事实是依据电解经典定律所不能预测的。
实施例9
中性电解除鳞设备由n＝6个槽组成，单个阳极的长度为La＝1m，总长L＝6m(带材宽度＝1.25m)；在一种情况下(见表9a)，工艺控制逻辑是各个电源的功率使用最大化(即，使用与作业线速度成正比的槽数目)，另一种情况下(见表9b)是采用的所有槽是恒定的(即，使用与作业线速度成正比的电流密度)。
表9a
表9b
这两种工艺控制逻辑是不等价的，因为当操作在最大化的槽数量下时，总体上减小了所需的总的除鳞电流。也是在该例中，依据经典电解定律仍会低估除鳞电流。
为了满足进一步的可能的需要，本领域技术人员对如上所描述的方法可进行进一步的完善和改变，但所有这些都落在附后的权利要求中所限定的本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种用于碳钢和不锈钢的酸洗与除鳞的存在电解电流间接效应的，在中性溶液中的连续电解方法，所述电流是AC或者DC电流，且频率低于3Hz，该方法的特征在于阳极处理时间和电解槽电流依据下式来进行选择It＝c+kI这里-I是跨电解槽电流密度；-t是阳极处理时间；-c是为直接氧化物转变阳极反应而输出的电荷密度常数部分；-k是与电流密度I成正比的电荷密度部分(kI)的计算用时间常数，该电荷密度是为与氧发展以及随之在碳钢的钢/电解质溶液界面或者不锈钢的氧化皮/溶液界面上发生的酸化相连的间接阳极反应而输出的。
2.权利要求1中的存在电解电流间接效应的，所述电流是AC或者DC电流，其频率低于3Hz，在中性溶液中的连续电解方法，其中中性溶液优选地由硫酸钠组成，浓度为0.5到2.5M，温度范围从30到100℃。
3.权利要求1或者2中的用于碳钢酸洗的存在DC电解电流间接效应的，在中性溶液中的连续电解方法，其中针对范围为7到50sec的阳极处理时间和10到80A/dm2的电流密度，电荷量c的值在从200到1250C/dm2的范围，且时间常数k在从2到11sec的范围。
4.权利要求1至3的任意之一中的用于酸洗的存在电解电流间接效应的，所述电流是AC或者DC电流，频率低于3Hz，在中性溶液中的连续电解方法的应用，其特征在于，通过设定待酸洗带材的宽度和速度，依据根据权利要求1至3中的任意之一的方法选定的输出电流来确定总阳极电极长度以及进而确定相关的连续中性电解酸洗作业线的长度。
5.权利要求4中的应用，其中采用的工艺控制逻辑是，使用与作业线速度成正比的电解槽的数目，并使用最大的可用功率。
6.权利要求4中的应用，其中采用的工艺控制逻辑是，所有电解槽恒定使用并使用与作业线速度成正比的电流密度。
7.权利要求1或者2中的用于不锈钢除鳞的存在DC电解电流间接效应的，在中性溶液中的连续电解方法，其中针对范围为2到45sec的阳极处理时间和5到150A/dm2的电流密度，电荷量c的值在从40到200C/dm2的范围，且时间常数k在从2到25sec的范围。
8.权利要求1，2或者7的用于不锈钢的存在电解电流间接效应的，在中性溶液中的连续电解除鳞方法的应用，所述电流是AC或者DC电流，频率低于3Hz，其特征在于，通过设定待除鳞带材的宽度和速度，依据根据权利要求1，2或者7中的方法选定的输出电流来确定总阳极电极长度以及进而确定相关的连续中性电解除鳞作业线的长度。
9.权利要求8中的应用，其中采用的工艺控制逻辑是，使用与作业线速度成正比的电解槽的数目，并使用最大的可用功率。
10.权利要求9中的应用，其中采用的工艺控制逻辑是，所有电解槽恒定使用并使用与作业线速度成正比的电流密度。
全文摘要
用于碳钢和不锈钢酸洗与除鳞的存在电解电流间接效应的，在中性溶液中的连续电解方法，所述电流是AC或者DC电流，其频率低于3Hz，该方法的特征在于阳极处理时间和电解槽电流依据公式[It＝c+kI]来进行选择，这里，I是跨电解槽电流密度；t是阳极处理时间；c是为直接氧化物转变阳极反应而输出的电荷密度常数部分；k是与电流密度I成正例的电荷密度部分(kI)计算用的时间常数，这部分电荷是为与氧发展以及随之在钢/电解质溶液界面(碳钢)或者氧化皮/电解质溶液界面(不锈钢)上发生的酸化相连的间接阳极反应而输出的。
文档编号C25F1/00GK1486373SQ01822064
公开日2004年3月31日 申请日期2001年12月18日 优先权日2000年12月18日
发明者S·拉蒙多, A·达尔塞迪, , S 拉蒙多 申请人:材料开发中心股份公司