低熔点的钎焊产品的制作方法

专利名称：低熔点的钎焊产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铝钎焊产品，该产品具有硅含量为2-18wt.％的铝合金基底，并且，在至少一个外表面上存在含镍覆层。本发明还涉及一种钎焊板产品，该产品具有铝合金制的核心薄板，在所述核心薄板的至少一个表面上已包覆有一个铝包覆层，该铝包覆层由硅含量为2-18wt.％的铝合金制成，一个含镍覆层位于所述铝包覆层的外表面上。本发明也涉及一种制备这种钎焊产品的方法和一种包括至少一个由所述铝钎焊产品制成的部件的钎焊组件。
相关技术描述根据定义，钎焊(即硬钎焊)使用液相线温度高于450℃但低于基底金属的固相线温度的填充金属。钎焊与软钎焊的不同之处在于填充金属的熔点软钎焊料的熔点低于450℃。
钎焊板产品广泛用于热交换器及其它类似装备中。传统的钎焊板产品具有一个核心薄板，该薄板典型地是一种AluminiumAssociation(AA)3000系列的铝合金，在所述核心薄板的至少一个表面上已包覆有一个铝包覆层，该铝包覆层由AluminiumAssociation(AA)4000系列的合金制成，其硅含量为2-18wt.％，优选为7-14wt.％。该铝合金包覆层可以采用各种本领域已知方法例如轧制结合、包覆喷涂成型或者半连铸或连铸法与核心合金结合。所述铝合金包覆层的液相线温度典型地为577-600℃。
熔点指的是高于此温度则金属充分熔化的温度，或者是液相线温度。理想地，铝合金包覆层的熔点应该明显低于核心合金的熔点。否则，在随后的钎焊操作中温度控制将变得非常关键。熔点比铝合金包覆层的熔点低的铝合金不能用作铝核心层。结果，由于传统铝包覆合金的熔点高，因此限制了可能更便宜和/或强度更高的铝核心合金的选择使用。
然而，对于钎焊产品，例如能够在低于570℃的温度下钎焊成组件的钎焊板产品存在市场需求。
可控气氛钎焊(“CAB”)和真空钎焊(“VB”)是用于工业规模铝钎焊的两种主要方法。工业真空钎焊自二十世纪五十年代开始使用，而CAB则是在二十世纪八十年代早期引入Nocolok(商标)钎焊熔剂之后才得到普及。真空钎焊是一种基本不连续方法，对材料的清洁程度要求很高。氧化物层的破裂主要由包覆合金中的镁蒸发引起。炉中存在的镁总比所需要的量高。过量的镁在炉内冷点处凝固，必须经常加以去除。适当设备的资金投入相当高。
与VB法相比，CAB要求在钎焊之前进行附加的处理步骤，因为在钎焊之前必须先涂覆钎焊熔剂。CAB基本是一种连续方法，该方法中，如果采用适当的钎焊熔剂，则可以制备大量的钎焊组件。在钎焊温度下钎焊熔剂溶解氧化物层，从而使得包覆合金适当流动。当使用Nocolok熔剂时，在涂覆熔剂之前需对表面进行彻底清理。为了获得良好的钎焊效果，必须将钎焊熔剂涂覆在钎焊组件的整个表面上。由于组件设计方面的缘故，某些类型的组件可能难于采用所述方法进行处理。例如，蒸发器型热交换器具有大的内表面，由于熔剂不易到达内部，因此可能会引起一些问题。为了获得良好的钎焊效果，钎焊之前，必须将熔剂粘附在铝表面上。不幸的是，干燥之后的钎焊熔剂由于较小的机械震动很容易脱落。在钎焊循环期间，会产生腐蚀性烟气如HF。这就要求炉体材料具有很高的耐腐蚀性。
理想地，应该拥有可用于CAB方法但又不存在钎焊熔剂涂覆方面的限制和缺陷的材料。可以将这种材料提供给钎焊组件的制造商，并且能够在组件部件成形之后直接使用。不必再进行附加的钎焊助熔操作。目前，只有一种无熔剂的钎焊方法应用于工业生产中。该方法中的材料可以是例如标准钎焊板，所述标准钎焊板是由其两面存在AA4000系列合金包覆层的AA3000系列核心合金制成。在使用钎焊板之前，必须对表面进行处理，以便在钎焊循环期间，自然产生的氧化物层不会起妨碍作用。获得良好钎焊效果的方法是在包覆合金的表面上沉积特定量的镍。如果涂覆适当，镍会与下面的铝反应，该反应大概是放热反应。镍可以通过使用位于两个待结合部件之间的镍垫片来施加或者可以通过电镀进行沉积。当采用电镀时，镍的粘附程度应该足于承受在例如热交换器的制造中使用的典型成形操作。
从美国专利3,970,237,美国专利4,028,200,美国专利4,164,454，美国专利4,602,731以及B.E.Cheadle和K.F.Dockus的SAE论文No.880446中的每一个均可以了解铝钎焊板在碱性溶液中镀镍的方法。根据这些文件，最优选镍或钴，或者它们的组合与铅共同沉积。铅的添加是用来改善包覆合金在钎焊期间的可润湿性。这些镀覆方法的重要特征在于镍优先沉积在包覆合金中的硅粒子上。为了使充分多的镍钎焊在表面上，包覆合金应该含有较多的硅粒子作为镍的沉积核心。可以设想，为了获得充分多的形核部位，在酸洗之前，应该通过化学和/或机械预处理将部分其中嵌有硅粒子的铝去除。据认为这是获得充分的镍覆盖层以便作为对钎焊或包覆合金进行电镀操作的核心的必要条件。宏观尺度上，钎焊板的含Si包覆表面上覆盖有镍球。
然而，在钎焊板上制备合适的镍或钴层时使用铅存在几个不足。用于电镀的镀液相当复杂，而且，由于存在含铅组元如含铅的盐类，这类镀液的环境不友好性远大于只含有镍或钴组元的镀液。不希望采用铅制备产品如汽车产品，而且，可以想象，在最近的将来，甚至有可能禁止含铅产品或者通过一个或多个包含铅组元或铅基组元的中间处理步骤制备的产品。
发明简述本发明的一个目的是提供一种钎焊产品，其中，填充金属的液相线温度低于570℃。
本发明的一个目的是提供一种钎焊板产品，其中，填充金属的液相线温度低于570℃。
本发明的另一个目的是提供一种钎焊板产品，该产品具有铝合金制的核心薄板(1)，在所述核心薄板的至少一个表面上已包覆有一个铝包覆层(2)，该铝包覆层由硅含量为2-18wt.％的铝合金制成，一个含镍覆层(3)位于所述铝包覆层的外表面上，其中，填充金属的液相线温度低于570℃。
本发明的又一个目的是提供一种钎焊产品，例如钎焊板产品，该产品具有铝合金制的核心薄板(1)，在所述核心薄板的至少一个表面上已包覆有一个铝包覆层(2)，该铝包覆层由硅含量为2-18wt.％的铝合金制成，一个含镍覆层(3)位于所述铝包覆层的外表面上，其中，所述钎焊板产品具有良好的可钎焊性，而不必再向镍层中强制添加铅。
本发明的又一个目的是提供一种钎焊产品，例如钎焊板产品，该产品可用于真空钎焊方法以及不存在钎焊熔剂的可控气氛方法。
本发明的又一个目的是提供一种制备本发明的这种钎焊产品的方法。
根据本发明的一个方面，所提供的铝钎焊产品包括硅含量为2-18wt.％的铝合金基底以及位于至少一个外表面上的含镍层，其特征在于在所述含镍层一侧存在至少一个单独沉积的覆层，所述覆层包含一种金属，其能够与所述铝基底和所有该基底的外部覆层一起形成一种填充金属，该填充金属的液相线温度为490-570℃，优选510-550℃。
对于本发明，所提供的钎焊产品可以用于在比传统钎焊温度低的多的温度下钎焊，而且能够获得良好的角焊缝和很高的结合强度。根据本发明的钎焊产品可用于真空钎焊以及在可控气氛条件下的无熔剂钎焊，但优先用于无熔剂CAB。
在所述铝钎焊产品的一个实施方案中，铝基底优选是一种铝合金片或铝合金线材或棒材。该铝基底优选由AA4000系列铝合金制成。标准尺寸典型地最多3mm，优选0.04-2mm的这种AA4000系列铝合金片或带材可以在钎焊操作中使用。该薄板或带材的两边优选用本发明中的含镍层和另外的金属层镀覆，这样，在钎焊操作期间，基本上整个钎焊产品熔化形成填充金属。类似的方法可用于在AA4000系列的铝合金线材或棒材上涂覆多个金属层。这种镀覆的线材或棒材可以在钎焊操作中使用或者用作焊接操作例如激光焊接操作中的填充金属。
在一个实施方案中，所述铝钎焊产品构成一种铝钎焊板产品，该产品包含一个铝合金制的核心薄板，其在钎焊操作期间不发生熔化，不会形成填充金属的一部分。该钎焊板产品包含一个铝合金核心薄板，前述的铝基底例如借助包覆与所述核心薄板的一个表面结合，该基底对于铝钎焊板而言也被称作铝包覆层，所述铝包覆层由硅含量为2-18wt.％的铝合金制成，其典型地为AA4000系列合金，一个含镍覆层位于所述铝包覆层的外表面上，其特征在于在所述含镍层一面存在一个单独沉积的覆层，所述覆层包含一种金属，其能够与所述铝包覆层和其所有外部覆层一起形成一种填充金属，该填充金属的液相线温度或熔点为490-570℃，优选510-550℃。
对于根据本发明的钎焊板产品，所提供的钎焊板可以用于在比传统钎焊温度低的多的温度下钎焊，而且结合强度很高。根据本发明的钎焊板产品可用于真空钎焊以及在可控气氛条件下的无熔剂钎焊，但优先用于无熔剂CAB。该钎焊板产品可以进行工业规模制造，且不必费力地使用轧制的金属箔片，这种箔片的制造本身就很困难。对于根据本发明的钎焊板产品，还能够将不常见的金属相互间钎焊一起，例如，现在，在无熔剂CAB操作中，可以使用由Mg含量最高达6％的AA5000系列合金制造的铝片或挤压核心合金。至少还可以采用AA3000和AA6000系列的铝合金作为核心合金。
在本发明的钎焊产品的一个实施方案中，所述单独沉积的覆层包含一种金属，其能够与所述铝基底或所述铝包覆层和其所有外部覆层一起形成一种填充金属，该填充金属的液相线温度为490-570℃，优选510-550℃，最优选510-540℃。所述单独沉积的覆层包含铜或铜基合金，更优选所述单独沉积的覆层包含至少60wt.％的铜。合适的铜基合金例如是黄铜或青铜。
优选该含铜或铜基合金的覆层的厚度最多10微米，更优选最多7微米。最佳结果中使用的厚度为约4微米。
特别是，已发现铜能够显著降低填充金属的液相线温度。但是，此外，还可以另外涂覆由例如锌或锡或者它们的组合构成的金属层。
在本发明的钎焊产品的一个实施方案中，所述铝基底或所述铝包覆层含有2-18wt.％，优选5-14wt.％的Si。而且，还任选至少含有最多8wt.％，优选最多5wt.％，更优选0.05-2.5wt.％的Mg。
在另一个实施方案中，所述钎焊板产品的铝基底或所述铝包覆层含有，以wt.％计Si2-18，优选5-14Mg最多8，优选最多5Zn最多5.0Cu最多5.0Mn最多0.5In最多0.3Fe最多0.8Sr最多0.2任选一种或多种下述元素Bi0.01-1.0Pb0.01-1.0Li0.01-1.0Sb0.01-1.0杂质每种最多0.05，总量最多0.20余量为铝。
本发明的这一方面基于下述认识，即铝包覆层可以含有一种或多种选自于铋、铅、锂和锑的元素，每种元素含量为0.01-1.0％，并且，其两种或多种元素的总含量优选不超过2.5％。本发明中，已令人惊奇地发现镍层本身不需要将铅作为强制性合金添加元素。已令人惊奇地发现如果在铝包覆层本身添加一种或多种给定量的选自于Bi，Pb，Li和Sb的元素，也能够获得相当或者甚至更好的结果。在铝包覆层中添加铅非常有效，但是，从环境角度出发，优选避免添加该元素。可以添加其它合金元素以改善铝合金包覆层的特定性能。作为提高基底或铝包覆层强度的合金元素，镁在基底或包覆层中的存在量最多为8％，优选为0.2-5％，更优选为0.5-2.5％。本发明中已发现，含量为0.2-2.0％的镁也可以起与选自于铋、铅、锂和锑的元素相类似的作用。当镁的存在基本上仅仅是和无铅镍层共同起促进铝的润湿作用时，优选镁含量不高于2.0％。当包覆层中的镁含量大于2％时，优选其与一种或多种给定量的选自于Bi，Pb，Li和Sb的元素共同添加，而且，上述选择元素中的两种或多种元素总量优选不大于1.0％。也已发现在基底或铝包覆层中存在镁在钎焊操作期间没有有害作用。这是与已知钎焊产品相比的一个主要进展。它使含Mg钎焊产品在VB和无熔剂CAB中均可以使用。能够应用于后者具有许多经济上和技术上的优点。
在根据本发明的钎焊产品的实施方案中，所述含镍层还含有最多5％的铋。本发明中已令人惊奇地发现为了获得良好的可钎焊性，镍层不需要将铅作为强制性合金添加元素。已令人惊奇地发现如果在镍层中添加铋，也能够获得相当或者甚至更好的结果，这样，所述镍层能够保持基本无铅，并且，同时在用于沉积这种Ni-Bi合金层的镀液中也保持基本无铅。
优选在该钎焊产品中，所述含镍和铋的覆层的厚度最多2μm，优选最多1μm，更优选最多0.5μm。覆层厚度大于2μm要求更长的镀覆处理时间，可能会导致在随后的钎焊期间熔融填充材料发生折皱。该含Ni-Bi层的最小优选厚度为约0.25μm。也可以使用其它技术，例如热喷涂、化学汽相沉积(“CVD”)和物理汽相沉积(“PVD”)。
在一个实施方案中，根据本发明的钎焊产品，特别是钎焊板产品的特征还在于一个含锌或锡的层作为结合层位于所述基底或者铝包覆层的所述外表面与所述含镍层之间。借助该含锌或锡的结合层能够实现铝合金包覆层与所述含镍层之间非常有效地结合，在随后的钎焊板例如通过弯曲进行变形期间还能够有效保持这种结合。镍层的覆盖不再取决于裸露包覆层的表面特性。所获得的钎焊产品适合于在可控气氛条件下的无熔剂钎焊。本发明部分地基于下述认识，即为了在钎焊产品的含Si铝层上获得结合良好的镍层，以便在大变形下仍能保持有效结合，对铝包覆层进行预处理极为重要。现有技术方法的目标显然在于主要使镍以分散方式涂覆在主要是铝包覆层表面处的硅粒子上，而不是试图获得均匀镍层。本发明中，对含Si的铝合金表面进行改变，使镍的覆盖与其表面处的硅粒子无关。镍镀层不出现在硅粒子上，而是形成在含锌或锡的涂覆结合层上。结果，镍沉积在基底或者铝包覆层的整个表面上，因此，与现有方法相比，更容易发生钎焊之前的必需反应。涂覆的锌或锡在钎焊过程中根本不会起干扰作用，而且，还可以含有促进钎焊的组元。由于镍在表面上平滑且均匀地沉积，可以减少或者避免使用铅来促进钎焊期间的润湿，或者可以使用其它元素如铋来实现这一目的。在表面上平滑且均匀地沉积镍的又一个重要优点是能够减少为了实现良好的无熔剂钎焊所涂覆的镍的总量。另一个优点是这种完全表面覆盖能够避免发生由在包覆层表面处的氧化铝引起的任何困难。
优选地，该含锌或锡的涂覆层的厚度最多0.5μm，更优选最多0.3μm(300nm)，最优选为0.01-0.15μm(10-150nm)。获得最佳结果时使用的厚度为30nm。覆层厚度大于0.5μm要求更长的处理时间例如进行置换镀覆，而且，据认为没有进一步改善结合性能的优点。
在所述钎焊板产品的一个实施方案中，铝合金包覆层的厚度约为钎焊板产品总厚度的2-20％。典型的铝合金包覆层厚度为40-80μm。核心箔片的厚度典型地为最多5mm，更优选为0.1-2mm。
在根据本发明的钎焊板产品中，所述核心薄板可以通过一个优选作为阳极层的中间层与铝包覆层结合，该阳极层可以是任何一种相对于核心为阳极的材料，锌或者含锌的铝合金都是可能的选择。
在一个实施方案中，钎焊板产品的核心薄板是一种镁含量最多为8％的铝合金。在一个优选实施方案中，镁含量为0.5-5％。可以添加适当范围的其它合金元素。已发现使用本发明的钎焊板产品时，包覆层中存在的镁在钎焊期间没有有害作用。这比起已知镀Ni钎焊板产品来被认为是一个主要改进。在制造钎焊板本身以及将其应用于随后的钎焊过程期间，Mg从核心扩散至覆层对本发明的钎焊板产品的可钎焊性没有不利影响。这允许将具有含有给定范围的镁的铝核心薄板的高强度钎焊板产品设计作为重要的强化元件。所述钎焊板产品可以采用真空钎焊(“VB”)和无熔剂的可控气氛钎焊(“CAB”)进行使用，这两种方法目前正得到广泛的工业应用。
根据本发明的钎焊产品的一个实施方案的特征在于其中，与所述铝基底或这所述铝包覆层和其所有外部覆层一起，形成一种组成物，该组成物至少含有(以wt.％计)Si 5-10％，优选7-10％Cu 12-25％，优选12-18％Bi 最多0.25％，优选0.02-0.25％Ni 0.05-4％， 优选0.05-3％Zn 最多0.25％，优选最多0.15％余者为铝和杂质。
一种典型杂质是铁，尤其是来源于铝基底或者铝包覆层中的铁，其容许含量最多可以为0.8％。可以存在其它的合金元素，而且，这些元素典型地，但不是排它的，源自于铝基底或者铝包覆层。典型地，每种杂质的存在量不高于0.05％，杂质元素的总量不超过0.3％。
本实施方案中，所获得的填充金属具有510-550℃的液相线温度，能够在比传统工业规模钎焊温度低的多的温度下制造钎焊组件。
根据本发明的钎焊产品的另一个实施方案的特征在于与所述铝包覆层和其所有外部覆层一起，形成一种组成物，该组成物至少含有(以wt.％计)
Si 5-10％，优选7-10％Cu 12-25％，优选12-18％Bi 最多0.25％，优选0.02-0.25％Ni 0.05-4％，优选0.05-3％Zn 最多20％，优选最多10％Sn 最多5％Mg 最多5％余者为铝和杂质。
如在前面的其它实施方案中对杂质已提出了限制。
在本发明的另一个方面，提供一种制备前述钎焊产品，例如钎焊板产品的方法，该方法的特征在于通过在碱性溶液中电镀来一般对铝钎焊产品进行镀镍。当沉积镍的电镀过程包括如下步骤中的一个或多个时，可以获得良好结果，所述步骤分别为(a)镀液温度20-70℃，优选20-30℃；(b)pH7-12，优选pH10-12，更优选约10.5；(c)电流密度0.1-10A/dm2，优选0.5-4A/dm2；(d)电镀时间1-300s，优选30-100s；(e)镀液组成包含硫酸镍3-200g/l，优选50g/l；氯化镍10-100g/l，优选50g/l；柠檬酸钠60-300g/l，优选100g/l；氢氧化铵(30wt.％)5-150ml/l，优选75ml/l。作为柠檬酸钠的替代物，可以使用60-300g/l，优选150g/l的葡萄糖酸钠，可以优选使用1g/l的柠檬酸铅或者乳酸铋。使用这些参数，再结合使用本发明中的结合层，能够将结合良好的主要含镍的镀层镀覆在钎焊板上，在镀镍的钎焊板发生大变形的条件下，仍能保持有效结合，而且，镀层的沉积与包覆层表面处的硅粒子无关。另一个优点是能够进行连续处理。
或者，根据本发明的方法，通过在酸性溶液中电镀来对铝钎焊产品进行镀镍。当在沉积镍的电镀过程中，包括一个或多个如下参数时，可以获得良好结果，所述参数分别为(a)镀液温度20-70℃，优选40-60℃；
(b)pH3-5，优选4-5；(c)电流密度0.1-10A/dm2，优选0.5-5A/dm2；(d)电镀时间1-300s，优选20-100s；(e)镀液组成包含硫酸镍5-400g/l，优选240-300g/l；氯化镍10-100g/l，优选40-60g/l；硼酸5-100g/l，优选25-40g/l。
这样一种电镀方法经常指的是Watt方法。使用这些参数，再结合使用本发明中的结合层，能够将结合良好的主要含镍的镀层镀覆在钎焊板上，在镀镍的钎含产品例如钎焊板发生大变形的条件下，仍能保持有效结合，而且，镀层的沉积与包覆层表面处的硅粒子无关。另一个优点是能够进行连续处理。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，该方法的特征在于通过使用一种含水镀液电镀镍和铋来沉积所述含镍层，所述含水镀液中含有的镍粒子浓度为10-100g/l，铋粒子浓度为0.01-10g/l。
本发明中，已令人惊奇地发现为了获得良好的可钎焊性，镍层不需要将铅作为强制性合金添加元素。已令人惊奇地发现如果在镍层中添加铋，也能够获得相当或者甚至更好的结果，这样，所述镍层能够保持基本无铅，并且，同时在用于沉积这种Ni-Bi层的镀液中也保持基本无铅。通过使用这种含水镀液，添加铅的需要得到克服，从环境角度看，这是一个重要成果。
在本发明的另一个方面，提供一种制备前述钎焊产品，例如钎焊板的方法，该方法的特征在于通过使用一种含水镀液电镀镍和铋来沉积所述含镍层，所述含水镀液中含有的镍粒子浓度为20-70g/l，铋粒子浓度为0.02-5g/l。
可以通过添加氯化镍、氟硼酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍或者硫酸镍来向所述含水镀液中添加镍离子浓度。然而，优先采用添加硫酸镍(NiSO4)。如果含水镀液中镍盐含量太高，则存在此盐在溶液中结晶的危险，这会损害过程的连续进行。如果含量太低，则由于电镀时间太长和电流密度低，导致获得的镀液不经济。
前述浓度的铋离子可以采用各种方法添加至含水镀液中。理论上，许多种铋的化合物均可用于此目的。然而，已对许多种铋的化合物进行了尝试，但是，只有极少数能够提供可靠且可重复的结果。例如，已尝试添加乙酸铋，但是发现这种化合物不溶于所用镀液，而添加乙酸铅却不存在有关化合物的溶解问题。例如，还在pH值高于8的条件下，组合使用了一种含镍离子和铋离子以及一种酒石酸盐的镀液，结果形成了不希望的含Ni淤渣。这种含Ni淤渣加热时不溶解，表明在上述pH值范围，镍在存在酒石酸盐时不稳定。本发明中，当通过添加碳酸铋(Bi2(CO3)3)，氧化铋(Bi2O3)，柠檬酸铋(BiC6H5O7)和氯化铋(BiCl3)中之一种或多种来添加Bi离子时，已获得极好的结果。任选地，也可以添加一些氢氧化钠来调节含水镀液的pH值。存在镍时通过使用碳酸铋或者氧化铋，已获得一种能在极宽pH值范围保持稳定的合适镀液。当含水镀液中Bi离子的浓度过高时，获得的沉积层中Bi具有不希望的高浓度。优选地，在钎焊板产品上获得的Ni-Bi层中的Bi浓度不高于5wt.％，优选不高于3wt.％。如果浓度太低，则由于电镀时间太长和电流密度低，导致获得的镀液不经济。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过使用一种含水镀液电镀镍和铋来沉积所述含镍层，所述含水镀液中-pH值2.5-10，并且-含有10-100g/l，优选20-70g/l的镍离子浓度，-0.01-10g/l，优选0.02-5g/l的铋离子浓度，-40-150g/l，优选80-110g/l的柠檬酸根离子浓度，-2-80g/l，优选4-50g/l的葡萄糖酸根离子浓度，-1-50g/l，优选1-30g/l的氯化物或氟离子浓度。
已证实该含水镀液能够在很宽的pH值范围内工作，并且，能够用于使用高电流密度的工业规模的卷材电镀生产线，这继而又能够获得相当高的生产线速度。该镀液的另一个优点是它不会产生氨烟气，可以采用标准且易得到的化学药品配制，而且，可以容易地由铋的浓缩物或者其它物质向镀液中补充铋。
已证实使用下述盐的镀液特别有效，所述盐分别为(以g/l计)
-硫酸镍45-450g/l，优选90-315g/l，-氯离子浓度1-50g/l，优选1-30g/l，-柠檬酸钠55-180g/l，优选110-150g/l，-葡萄糖酸钠2-90g/l，优选5-55g/l，-硫酸铵最多270g/l，-氧化铋0.02-22g/l，优选0.05-11g/l，-碳酸铋0.03-29g/1，优选0.06-14g/l。
要求添加选自于氯离子和氟离子的离子以诱发阳极腐蚀。可以通过添加最多415g/l，优选最多250g/l的氯化镍(NiCl2·6H2O)形成合适的氯离子浓度源。
可以通过添加(H+)或者(OH-)将pH值调整为2.5-10。从产生氨烟气的角度考虑，优选避免使用氢氧化铵。
任选地，为了降低含Ni和Bi沉积层中的应力，可以向含水镀液中添加最多40g/l，优选1-25g/l的铵离子浓度或最多40g/l的三乙醇胺离子浓度，或者它们的组合，或者其它等效的组元。任何可溶性铵盐都可用作NH4+源。
根据本发明的方法中使用的镀液可以在2.5-10，优选4-8的宽pH值范围内工作，并且不会影响镀液的性能，也不会使钎焊板产品的铝基底或者铝包覆层溶解。如果在镀覆Ni-Bi层之前，例如借助通过直接镀覆或者浸泡镀覆进行的锌酸盐处理在所述基底或者包覆层上形成锌层，则pH值优选为5-8，更优选5.4-7.5。
根据本发明的方法中使用的镀液温度优选为30-70℃，更优选为40-65℃。该温度范围内，离子的运动性增大，并且，不需要通过对镀液进行冷却来抵消镀覆中产生的热。
在一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于所述含锌或锡的结合层通过直接镀锌处理，或者通过锌酸盐处理或锡酸盐处理形成。通过经常也称作置换镀(displacement plating)的锌酸盐浸泡处理或者锡酸盐浸泡处理，可以获得非常好的结果。另外一个优点是该处理可应用于连续操作过程。
本领域中已知锌酸盐处理技术本身是在铝上形成覆层。锌酸盐酸洗液的一种简单的基本组成包含40-50g/l的ZnO和400-500g/l的NaOH。也可以使用市售的其它其它锌酸盐镀液，例如又称作Bondal法的ChemTec(商标)024202和又称作无氰化物的Bondal法的ChemTec(商标)024195。
本领域已知锡酸盐处理是在铝上沉积覆层，以便促进钎焊，改善导电性，并且还使用于内燃机的铝合金活塞在跑合期间产生润滑表面。典型的碱性锡酸盐溶液包含5-300g/l的锡酸钠或锡酸钾。
在根据本发明的方法中镀覆的锌或锡结合层可以基本是一种纯锌或锡层，或者可以以锌或锡为主(例如，至少50wt.％)。由下面更详细的讨论可知，可以存在少量的杂质或者有意添加的元素。锌或锡层中杂质元素的典型含量低于10wt.％，更常常低于5wt.％。锌或锡层可以含有低于1％的其它元素。
在根据本发明的该方法的一个实施方案中，该方法的特征在于所述单独沉积的含铜或铜基合金的覆层借助电镀法沉积。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，该方法的特征在于所述单独沉积的含铜或铜基合金的覆层通过使用含水的碱性铜-氰化物基镀液镀覆铜或铜合金沉积而成。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，该方法的特征在于所述单独沉积的含铜或铜基合金的覆层通过使用含水的铜-磷酸盐基镀液镀覆铜或铜合金沉积而成。已证实该镀液可在宽pH值范围内使用，并且能够用于使用高电流密度的工业规模的镀覆生产线，这继而又能够获得相当高的生产线速度。该镀液可以采用标准且易得到的化学药品配制，而且，可以容易地向镀液中补充铜。
已证实使用下述盐的镀液特别有效，所述盐分别为(以g/l计)-pH值7-11；-磷酸铜5-200g/l，优选20-150g/l，尤其已证明焦磷酸铜是一种合适的盐，-焦磷酸钾50-700g/l，优选150-400g/l，
-任选地，柠檬酸2-50g/l，优选4-25g/l，-任选地，可以添加(OH-)将pH值调整为7-11。
根据本发明的方法中使用的镀液温度优选为30-70℃，更优选为40-65℃。该温度范围内，离子的运动性增大，并且，不需要通过对镀液进行冷却来抵消镀覆期间产生的热。
在本发明的又一个方面，提供了一种使用本发明的或者由根据本发明的方法获得的钎焊板产品制造钎焊组件的方法，其顺序包括如下处理步骤(a)部件成形，其中的至少一个部件由根据本发明的钎焊板产品制成；(b)将所述部件组装成一个组件；(c)在真空或者惰性气氛中没有钎焊熔剂条件下，高温下，优选在490-570℃下，更优选在510-550℃下对所述组件钎焊足够长时间，以使熔融填充金属熔化并铺展；(d)冷却已钎焊的组件。
依据核心薄板中的铝合金，上述方法还可以包括另一个处理步骤(e)对已钎焊并冷却的组件进行时效，以优化所获组件的机械和/或腐蚀性能。
已发现使用本发明的钎焊板产品能够显著降低钎焊温度。这一钎焊温度的降低对于整个钎焊循环而言，能够显著缩短工业规模处理时间，已发现典型的时间缩短程度达25％或更高。
在制造钎焊组件的方法的一个实施方案的步骤(a)中，至少一个待通过钎焊结合的部件是一种由前述本发明中的铝钎焊板产品制成的部件，至少一个其它部件选自于钛、镀覆的钛、涂覆的钛、青铜、黄铜、不锈钢、镀覆不锈钢、涂覆不锈钢、镍、镍合金、低碳钢、镀覆低碳钢、涂覆低碳钢、高强度钢、镀覆高强度钢和涂覆高强度钢。
本发明还提供一种根据前述本发明制造的钎焊组件。在其优选实施方案中，该钎焊组件是热交换器，典型地用于汽车，或者是燃料电池，其典型地是一种电化学燃料电池。
附图简述现在借助几个非限制性实施例并参照附图对本发明进行说明，其中

图1是展示根据现有技术的钎焊板产品结构的纵向剖面示意图；图2是展示根据本发明的铝钎焊板产品结构的纵向剖面示意图；图3是展示根据本发明的铝钎焊产品结构的纵向剖面示意图；优选实施方案简述图1示意性示出了根据现有技术如采用美国专利3,970,237中的方法获得的钎焊板。该钎焊板产品包括核心薄板4，在该核心薄板的一边或两边包覆有含有Al-Si合金的铝包覆层1。在此包覆层的上面借助电镀法镀覆有一个镍薄层2，优选镍-铅层。
图2示意性示出了根据本发明的铝钎焊板，其包括铝核心4，在该铝核心4的两边包覆有铝包覆层1，并且，由此，在一个铝包覆层1与镍层2之间，任选施加另一个锌或锡的薄结合层5，此结合层的优越之处如前所述。本发明中，提供另一个沉积金属层3，以降低由包覆层1以及位于其外面的所有层5，2，3形成的填充金属的液相线温度。沉积金属层3可以涂覆在镍层2的上面或者位于所述镍层的2的下部。在图2中，只展示出在钎焊板的一边存在覆层5，2和3，但是，专业人员将会立刻明显意识到这些覆层可以涂覆在钎焊板的两边。所述各层的组成以及它们的优点如前所述。
图3示意性示出了根据本发明的铝钎焊产品，其不存在图2中的核心层4。图3中，Al-Si合金基底的两边都存在镍层2，并且，在此镍层2上，存在另一个优选含铜的金属层3，以降低由所述基底以及位于其外面的所有层形成的填充金属的液相线温度。图3中示出的钎焊产品不存在位于基底1与镍层2之间的锌或锡结合层5(图2)，但是，专业人员将会立刻明显意识到也可以涂覆这种结合层。如上所述，该实施方案也可以以棒料的一段线材的形式提供。所述各层的组成以及它们的优点如前所述。
实施例实施例1在实验室条件下测试铝钎焊板产品，该钎焊板产品由AA3003作为核心合金，通过轧制结合将AA4045系列的包覆合金(参见表1)包覆在核心合金两侧制备而成，其总厚度为0.5mm，每个包覆层厚度约50μm。对钎焊板通过碱性腐蚀和带有中间清洗的去酸洗泥进行预处理，随后，采用各个不同金属层对其两边进行镀覆，如表2所示。
-在室温下，采用12s时间，通过使用ChemTech(商标)024202的锌酸盐浸泡处理，已涂覆约30nm的薄锌层。
-使用含有50g/l的硫酸镍，50g/l的氯化镍，30g/l的柠檬酸钠，1g/l乙酸铅和75ml/l的氢氧化铵(30％)基础镀液镀覆镍-铅层。26℃下的镀覆条件为电流密度3A/dm2；电镀时间50秒；获得的镍-铅镀层厚度0.5μm。
-使用组成如表3所示，pH值为5.5的镀液镀覆镍-铋层。使用含160g/l氢氧化钠、300g/l葡萄糖酸钠和110g/l的氧化铋的Bi离子浓缩物向镀液中添加Bi离子浓度。氧化铋也可以用碳酸铋替代。Ni-Bi层的电镀在57℃下进行。
-通过使用含有110g/l的氰化铜(I)，140g/l的氰化钠，90g/l的碳酸钠的碱性氰化物镀液电镀铜层。镀覆条件为温度50℃；电流密度3A/dm2；不同的电镀时间用以获得不同的镀层厚度。电镀铜的电流效率约为70％。
作为参照材料，采用的是根据美国专利3,970,237所述的方法制造的市售钎焊板，并且在表2中记为“参照”。
例如，表2的试样3在核心薄板的每一边上顺序具有如下金属层AlSi合金包覆层，锌层，NiBi层，最后是铜层。
两边上各覆层的组成和重量采用ICP(“感应耦合等离子体”)确定。核心薄板每面的结果已列在表2中，“n.m.”代表未测试。
采用Erichsen dome test(5mm)和T型弯曲实验测试镀覆试样的附着性能。然后，给出附着性能的评价结果，其中(-)＝差，(±)＝一般，(+)＝良好。所获结果列于表2中。另外还评价了可钎焊性。在实验室测试条件下，采用小石英炉进行钎焊实验。由镀覆试样片上切制出25mm×25mm的小试样。将尺寸为30mm×7mm×1mm的AA3003合金小窄带在中心弯成45°角并放在试样上。在流动氮气下，对位于试样上的窄带进行加热，其中，从室温加热至580℃，在580℃保温1分钟，再从580℃冷却至室温。根据皱褶的形成、毛细下降和角焊缝的形成判断钎焊过程。给出总的评价结果，其中(-)＝可钎焊性差，(-/±)＝可钎焊性一般，(±)＝可钎焊性良好，(+)＝可钎焊性优异。所获结果列于表2中。
对于每个镀覆试样，采用DSC(“示差扫描量热仪”)测量了由铝包覆层以及位于其外面的所有层构成的涂覆填充金属的熔化范围。这种测量给出了一个熔化范围，其中，较高的温度代表液相线温度，通常称为熔化温度。
由表2结果可以看出根据本发明的锌酸盐处理成功地使与薄覆层接触的Ni镀层具有良好的附着性能。
另外，已发现极薄的锌结合层对所获填充金属的熔化范围无影响。
比较试样3和8可以看到金属层的顺序对填充金属的可钎焊性有影响。优选铜层涂覆在含镍层的上面(试样3)。
由包含Ni-Bi层的试样可以看出铅添加元素不是获得优异的无熔剂CAB可钎焊性的必要元素，含镍层中存在铋时，可以获得类似或者甚至更好的结果。然而，铋也可以添加到例如铝包覆层中。
比较试样5，6和7可以看到为了在无熔剂CAB钎焊环境下获得良好的可钎焊性，要求存在含Ni层。
在最好的实施例，即实施例3中，Ni-Bi层的厚度约0.5微米，铜层的厚度约4微米。
根据本发明，用于涂覆金属层的多种镀覆操作或者其它技术也可以应用在AA4000系列铝合金制造的铝合金片或带的一边或者两边上，这种铝合金片目前未与核心薄板一起用于形成钎焊板产品。这种AA4000系列铝合金片或带的典型标称尺寸为最多3mm，优选0.04-2mm，它们也可以在本实施例提出的钎焊操作中使用。类似的方法可以用于在AA4000系列铝合金的线材或棒材上镀覆多个金属层。这种镀覆的线材或棒材可以在本实施例提出的钎焊操作中使用，或者用作焊接操作，例如激光焊接操作中的填充金属。
表1
表2
表3
实施例2其制备过程与实施例1中的试样3相同，只是使用的以下包覆层，其含有(以wt.％计)9.6％Si，1.32％Mg，余者为铝和杂质，而不是AA4045包覆层。在镀液中，省去添加Bi离子，这样，镀覆的Ni层完全由镍构成。然后，进行与实施例1中的试样3相同的一系列试验，并给出同样的结果。
铝包覆层中存在Mg对于铝钎焊板产品的可钎焊性无有害影响。Mg的含量最多为约2.5％时，甚至可以省去向铝包覆层和/或含镍层中添加Bi，但仍然能够获得良好的可钎焊性。
实施例3采用实施例1中的试样4作为在铜层上镀覆附加的金属层的起始试样。
通过使用传统的硫酸锌镀液在铜层上再镀覆一锌层，制备出试样9。
以及，通过在铜层上再镀覆一锡层，制备出试样10。所使用的含水锡镀液的组成为锡2+价离子 26.1g/lFe总量15.5g/l硫酸盐5.2g/l苯酚磺酸(Phenol Sulfonic Acid)210g/l采用与实施例1相同的方法确定出填充金属的组成和填充金属的熔化范围，结果示于表4中。组成以wt.％给出，余者为铝和杂质。杂质主要来自于例如以Fe为杂质的铝包覆层，也请参见表1。
镀覆后的试样9和10具有与实施例1中的试样4类似的附着性和可钎焊性结果。在试样9和10中分别镀覆的锌层和锡层未起到铝包覆层与镍层的结合层作用。
由表4结果可看出采用进一步镀覆的金属层可以降低所获填充金属的熔化范围，从而也降低其液相线温度，同时又能够保持良好的CAB可钎焊特性。
表权利要求
1.一种铝钎焊产品，包括硅含量为2-18wt.％的铝合金基底(1)，以及位于至少一个外表面上的含镍覆层(2)，其特征在于在所述含镍层(2)一侧存在至少一个单独沉积的覆层(3)，所述单独沉积的覆层(3)包含一种金属，其能够与所述铝基底(1)和该基底的所有外部覆层一起形成一种填充金属，该填充金属的液相线温度为490-570℃，优选510-550℃。
2.根据权利要求1的铝钎焊产品，其中，铝合金基底(1)选自于铝合金薄板、铝合金线材和铝合金棒材中之一种。
3.根据权利要求1或2的铝钎焊产品，其中，铝合金基底由AA4000系列铝合金制成。
4.根据权利要求1-3中任何一项的铝钎焊产品，其中，所述钎焊产品构成一种铝钎焊板产品，该产品包括铝合金制的核心薄板(4)，所述核心薄板的至少一个表面与铝基底(1)结合，所述铝基底由硅含量为2-18wt.％的铝合金制成，含镍覆层(2)位于所述铝包覆层的外表面上，其特征在于在所述含镍层(2)一侧存在至少一个单独沉积的覆层(3)，所述单独沉积的覆层包含一种金属，其能够与所述铝基底(1)和该基底的所有外部覆层一起形成一种填充金属，该填充金属的液相线温度为490-570℃，优选510-550℃。
5.根据权利要求1-4中任何一项的钎焊产品，其中，所述单独沉积的覆层(3)含有铜或铜基合金。
6.根据权利要求5的钎焊产品，其中，所述单独沉积的覆层(3)含有至少60wt.％的铜。
7.根据权利要求1-6中任何一项的钎焊产品，其中，所述单独沉积的覆层(3)的厚度不大于10微米。
8.根据权利要求1-7中任何一项的钎焊产品，其中，所述铝基底(1)还含有最多8％的镁。
9.根据权利要求1-8中任何一项的钎焊产品，其中，所述含镍层(2)还含有最多5wt.％的铋。
10.根据权利要求1-9中任何一项的钎焊产品，其中，所述含镍层(2)基本无铅。
11.根据权利要求1-7中任何一项的钎焊产品，其中，所述含镍层(2)的厚度不大于2微米，优选不大于1微米。
12.根据权利要求1-11中任何一项的钎焊产品，其中，所述含镍层(2)借助电镀镀覆。
13.根据权利要求1-12中任何一项的钎焊产品，其特征在于在所述铝基底(1)的所述外表面与所述含镍层(2)之间，还存在一个作为结合层的含锌或锡的层(5)。
14.根据权利要求13的钎焊产品，其中，所述结合层(5)的厚度不大于0.5微米，优选不大于0.3微米。
15.根据权利要求1-11中任何一项的钎焊产品，其优选是一种钎焊板产品，其中，与所述铝基底和该基底的所有外部覆层一起，具有以下组成，该组成至少含有(以wt.％计)Si 5-10％，Cu 12-25％，Bi 最多0.25％，Ni 0.05-4％，Zn 最多0.25％，余者为铝和杂质。
16.根据权利要求1-11中任何一项的钎焊产品，其优选是一种钎焊板产品，其中，与所述铝基底和该基底的所有外部覆层一起，具有以下组成，该组成至少含有(以wt.％计)Si5-10％，Cu12-25％，Bi最多0.25％，Ni0.05-4％，Zn最多20％，Sn最多5％Mg最多5％余者为铝和杂质。
17.由通过钎焊，优选通过无熔剂CAB钎焊操作结合的部件构成的组件，至少一个所述部件是一种根据权利要求1-16中任何一项的铝钎焊产品。
18.根据权利要求1-16中任何一项的钎焊产品的制备方法，其中，通过使用一种含水镀液电镀镍和铋来沉积所述含镍层(2)，所述含水镀液中含有的镍离子浓度为10-100g/l，铋离子浓度为0.01-10g/l。
19.根据权利要求18的方法，其中，通过使用一种含水镀液电镀镍和铋来沉积所述含镍层(2)，所述含水镀液的pH值为2.5-10，并且含有-10-100g/l的镍离子浓度，-0.01-10g/l的铋离子浓度，-40-150g/l的柠檬酸根离子浓度，-2-80g/l的葡萄糖酸根离子浓度，-1-50g/l的氯离子或氟离子浓度。
20.根据权利要求13或14的钎焊产品其优选是一种钎焊板产品的制备方法，其中，所述含锌或锡的结合层(5)通过锌酸盐处理或者锡酸盐处理来镀覆。
21.根据权利要求1-20中任何一项的方法，其中，所述单独沉积的覆层(3)采用电镀镀覆而成。
22.根据权利要求21的方法，其中，所述单独沉积的含有铜或铜基合金的覆层(3)通过使用一种碱性氰化物镀液电镀沉积而成。
23.根据权利要求21的方法，其中，所述单独沉积的含有铜或铜基合金的覆层(3)通过使用一种铜-焦磷酸盐镀液电镀沉积而成。
24.一种包括钎焊的部件的组件的制备方法，其包括如下步骤(a)部件成型，其中的至少一个部件由根据权利要求4-16中任何一项的钎焊板产品或者由根据权利要求18-23中任何一项的方法获得的钎焊板产品制成；(b)将所述部件组装成一个组件；(c)在真空或者惰性气氛中没有钎焊熔剂条件下，高温下，对所述组件钎焊足够长时间，以使熔融填充金属熔化并铺展；(d)冷却已钎焊的组件。
25.根据权利要求1或3的铝钎焊产品以铝合金线材或者铝合金棒材的形式在焊接操作中作为填充金属的应用。
全文摘要
本发明涉及一种铝钎焊产品，例如钎焊板产品，其包括由硅含量为2－18wt.％的铝合金制成的铝合金基底(1)，以及位于至少一个外表面上的含镍覆层(2)，其中，在所述含镍层一侧存在一个分别沉积的覆层(3)，而且，其中，所述覆层(3)包含一种金属，其能够与所述铝基底(1)和所有外部覆层一起形成一种液相线温度为490－570℃的填充金属。本发明也涉及一种制备这种铝钎焊产品的方法和一种包含至少一种由所述铝钎焊产品制成的部件的钎焊组件。
文档编号C25D5/10GK1473089SQ01818270
公开日2004年2月4日 申请日期2001年10月30日 优先权日2000年11月8日
发明者A·J·维特布鲁德, A J 维特布鲁德, J·H·O·J·维詹伯格, O J 维詹伯格 申请人:克里斯铝轧制品有限公司