专利名称：电解氢生产方法以及相关系统和电解液的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及氢的电解生产，更具体而言涉及电解生产氢的电解液系统。
背景技术：
由于全球污染加剧和矿物燃料储藏量减少，更为清洁的能源技术的开发越来越受到关注。从可再生资源中制氢被认为是最有希望的未来能源替代方案之一，因为以氢为基础的能源生产技术往往避免了通常与矿物燃料有关的对环境有害的排放物或使其最小化。
氢的电化学生产中占主要地位的是水电解。水电解时，水分解为氢气和氧气。水电解生产氢是一种非常吸引人的方法，因为其利用水，而水是一种容易获得并且可再生的原材料。一般来说，最受欢迎的电解方法是碱电解方法，其中水在碱如氢氧化钾(KOH)存在的情况下分解。
碱电解时，通过在80～90℃的高温下电解KOH水溶液生产氢气，由于电解液具有较高的电导率而允许有较高的电流密度。众所周知的是，直到140-150℃，KOH溶液的电导率随温度上升而增大。然而，KOH溶液上方水的分压限制了实际的温度；在这些温度以上水蒸发消耗的能量(水蒸气与氢气和氧气一起带出)对于成本有效的能量生产来说变得太高。KOH浓度的增加降低了水的分压，但是在某一浓度等级以上时，由于溶液粘度的增加而降低了溶液的导电率。
因此需要一种能在超过常规电解系统达到的电流密度下运行的电解槽系统。
发明内容
一方面，电解液组合物包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。
另一方面，电解液组合物包括水和包括氢氧化钾的离子化合物。氢氧化钾的浓度最高达大约35重量％。电解液组合物还包括一种包括乙二醇的螯合溶剂(chelating solvent)。乙二醇的浓度最高达大约12％。电解液组合物是一种单相溶液。
又一方面，电解槽系统包括电解液，该电解液包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。电解槽系统还包括置于电解液中的阴极和阳极。电解槽系统还包含与阳极和阴极电连接的电源。
再一方面，生产氢的方法包括提供一种电解液。该电解液包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。该方法还包括将电解液置于电解系统中，该电解系统包括阳极、阴极和任选的隔板(separator)，和在阳极和阴极间施加电压。
当参照附图对其进行以下详述后，本发明的这些和其它特征、方面和优点将更易理解，在全部附图中相同的字符代表相同的部分，其中图1表示现有技术的示范电解系统；图2表示包含乙二醇的示范电解液组合物(水∶乙二醇＝5∶1) 在25℃的伏安曲线；图3表示包含乙二醇的另一示范电解液组合物(水∶乙二醇＝2∶1)在25℃的伏安曲线；图4表示包含乙二醇的示范电解液组合物(水∶乙二醇＝5∶1)在70℃的伏安曲线；图5表示包含乙二醇的另一示范电解液组合物(水∶乙二醇＝2∶1)在70℃的伏安曲线；图6表示包含乙醇胺的示范电解液组合物的氧气放出反应电流；图7表示包含不同胺的示范电解液组合物的氧气放出反应电流；图8表示包含乙醇胺的示范电解液组合物的氢气放出反应电流；和图9表示包含不同胺的示范电解液组合物的氢气放出反应电流。
具体实施例方式
本文公开了一种电解液组合物，其包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。对于电解水，向水基电解液中加入高沸点螯合溶剂使水的分压降低，而不会危及电解槽的电流密度和过电压电位。因此电解槽可在更高的温度和更大的电流密度下工作。
本发明电解液组合物的某些实施方案中的离子化合物选自盐、碱、酸及其组合。电解液中离子化合物的存在增加了电解液的导电率。在某些实施方案中，盐选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐及其组合。合适的卤化物的非限制例子包括氯化钠、氯化镁、氯化钾及其组合。
某些实施方案中的碱包含至少一种碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或分子式为NR4OH的烷基氢氧化铵，其中R代表烷基、芳基或氢中的一种。在一个实施方案中，碱包括氢氧化铵。在另一实施方案中，碱包括氢氧化钾。在电解槽的氢产生周期中，水与碱金属氢氧化物如氢氧化钾(KOH)在电解液槽中混合。在一个实施方案中，碱包括软化水。在一个示范实施方案中，水被抽入到电解槽中进行如下化学反应而被电化学分解(1)(2)反应(1)在阴极发生，反应(2)在阳极发生。通过结合上述两个反应式，水分解的最终化学反应式如反应(3)所示(3)在某些实施方案中，电解液中离子化合物的浓度最高达大约35重量％。在某些实施方案中，离子化合物的浓度范围为约5重量％到约35重量％。在特别的实施方案中，离子化合物的浓度范围为约15重量％到约30重量％。
适于在本发明实施方案中使用的螯合溶剂具有高沸点并在强碱性溶液中对水解呈现稳定性。现有技术中使用的螯合溶剂的沸点高于约100℃。希望螯合溶剂在电解槽工作温度下也应是热稳定的，该工作温度可高达约150℃。
螯合溶剂在与电解液中碱金属阳离子的相同范围(coordination sphere)内部分取代水，其中螯合溶剂与金属阳离子形成基本稳定的络合物并提供更好的离子分离，产生更高的电解液电导率。在某些实施方案中，螯合溶剂选自含有通过连接键连接的至少两种供体原子的化合物。这些供体原子包括选自氧、氮及其组合的原子。在一些实施方案中，连接供体原子的连接键是烃基或杂原子(如醚)基。在一些实施方案中，连接键任选地包含亲水端基，并因此增加螯合溶剂在水中的可溶性。在一些实施方案中，烃基包含至少两个碳原子，例如乙烯基(-C2H4-)。在一些实施方案中，螯合溶剂的浓度范围为约5重量％到约50重量％。在某些实施方案中，螯合溶剂的浓度范围为约10重量％到约40重量％。在一些实施方案中，此处描述的电解液组合物形成一个单相电解液系统。
一些合适的螯合溶剂的非限制性例子是乙二醇和其低聚物，聚乙二醇，丙三醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇胺，乙二胺，二亚乙基三胺，甘油，聚胺及其组合。在一些实施方案中，离子化合物包括碱金属氢氧化物，螯合溶剂选自乙二醇、乙二醇二甘醇的低聚物、乙醇胺、乙二胺，二亚乙基三胺，甘油及其组合。在一个实施方案中，电解液组合物包括乙二醇。在一些实施方案中，乙二醇的浓度范围为约10重量％到约25重量％。在一些其它的实施方案中，电解液组合物包含KOH和乙二胺。在一些实施方案中，乙二胺的浓度范围为约10重量％到约35重量％。
本文中还公开了使用上述电解液组合物的电解槽系统。图1表示包含电解液18的电解槽系统10，该电解液包含如前所述的至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。
电解是一种用于产生化学反应的方法，所述化学反应是通过电流(通常是直流(DC))流过阳极和阴极之间的电解液而驱动。如图1所述的示范电解槽系统还包含浸入电解液18的阳极14和阴极12。电极通过外电路28和电源(未示出)进行电连接。电极包含能传导电荷并在电解液中保持稳定的材料。适用于阴极12的材料的非限制性例子包含镍(Ni)、Ni合金、银(Ag)、铜(Cu)、金、铂、钯、铑、铱、钴、钌及其组合。适用于阳极14的材料的非限制性例子包含不锈钢和Ni或Ni合金。氢的产生速率与电流密度成比例。直流电流(DC)在电解液水溶液18中从两个电极间通过，将水(反应物)分解为氢和氧，即组分产物气体。在阴极12的表面放出氢气，如氢气泡24所示，由此产生氢气气体22。同样，阳极14表面放出氧气，如氧气泡26所示，由此产生氧气气体20。
在某些实施方案中电解槽系统10任选地包含隔板16，如离子交换膜或多孔隔膜。在没有隔板的实施方案中，产生氢气和氧气的混合物，其中阳极的产物和阴极的产物混合。如图1所示的隔板16置于阴极12和阳极14之间以阻止在电解过程中产生的产物气体混合。在一个实施方案中，隔板16包括水合阳离子交换树脂薄板，其特征在于它允许阳离子通过同时使阴离子的通过减到最少。
本领域技术人员应当知道，多个这样的电解槽系统可串联或并联以达到一定的氢产出量。可通过轮流增加工作电流密度和增加电池数量来达到预定的量的生产。
此处还公开了一种生产氢气的方法，其包含提供一种包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂的电解液。电解液的组成在前面的部分中已经描述过。该方法还包括将电解液装入如前所述和如图1所示的包含阳极和阴极的电解系统中。在阳极14和阴极12之间施加电压以进行全面的电化学反应(如前所述)以产生氢气。从阴极收集富氢气体。在一些实施方案中，该方法还包括纯化富氢气体以得到基本纯的氢气。在一些实施方案中，纯化过程包括通过公知技术(包括浓缩水蒸汽、使用分子筛床或其组合)从富氢气体中除去水蒸汽。
螯合溶剂的存在使得电解槽系统能在高温下工作，其中，在一些实施方案中，电解液加热到最高达大约150℃的温度。在某一实施方案中，电解液加热到大约80℃到大约110℃。在一些实施方案中，在压力最高达大约4兆帕(MPa)的条件下产生氢气。在另外一些实施方案中，可在压力最高达大约3MPa的条件下产生氢气。
此处描述的电解液组合物允许使用碱性电解槽在更高的温度下生产氢气，并且更高的温度使得在给定的电压下电流密度更大。在操作中，较大的电流密度使得使用较小尺寸的电解槽时得到更高的氢气产生速度，因此导致显著地节约了成本。
不需要进一步的详述，相信本领域技术人员根据这里的描述可以最大程度地利用本发明。下述的实施例用于为本领域技术人员在实践请求保护的发明时提供另外的指导。提供的实施例仅仅代表有助于本申请的教导的工作。因此，这些实施例并不是用来以任何方式限制由所附的权利要求限制的本发明。
实施例电解液在一个配备有带用于工作电极的孔的聚四氟乙烯盖、对电极(Pt丝)和参考电极(Hg/HgO，在6M KOH溶液中)的4-dram玻璃小瓶电池中进行测试。通过将金属(镍或304不锈钢)放入玻璃毛细管中并用环氧树脂密封来制得工作电极。在测试前将KOH溶解在去离子水中，然后加入计算量的螯合溶剂，制备成电解液溶液。
使用不同的螯合溶剂(如乙二醇)测试多种电解液组合物。这些实验结果列于表1中。每一组实验是从只包含水和KOH的电解液组合物进行对照实验开始。表1的第2栏表示了电解液溶液中乙二醇的实际浓度。
表1
在纯水中包含大约25重量％的KOH的溶液的电解液组合物(对照实验)在温度为大约25℃和大约70℃的条件下进行实验1和5。在实验2-4和6-8中，在室温(大约25℃)和高温(大约70℃)条件下，使用循环伏安法，从0到-3伏，在水电解过程中测试包含水和乙二醇和KOH的不同混合物的电解液组合物。通过在12克水中溶解4.0克(g)KOH(实施例1和5)或混合溶剂(实施例2-4和6-8)配制电解液组合物，在具有工作面积为4cm2的1/4英寸镍电极的烧杯型电化学电池中测试每一种电解液组合物。电极间的距离保持在1mm。这些实验中每一个生成的伏安曲线(VI)如图2-5所示。
图2表示了实验1使用25％KOH水溶液(对照)和实验2使用水和乙二醇为5∶1的混合物在约25℃温度下的得到的伏安曲线。如表1中所示，在2.75伏时使用包含水和乙二醇为5∶1的混合物的电解液组合物在大约25℃和大约70℃温度下通过电解过程产生的电流明显大于没有任何螯合溶剂的对照实验中的电流。
同样地，图3表示了使用25％KOH水溶液(对照)以及水和乙二醇为2∶1的混合物在大约25℃温度下(实验3)产生的伏安曲线。如表1所示，在2.75伏时使用包含水和乙二醇为2∶1的混合物的电解液组合物在大约25℃温度下通过电解过程产生的电流明显大于没有任何螯合溶剂的对照实验中的电流。观察到在乙二醇浓度较低时电流的增加明显更多。
图4表示了使用25％KOH水溶液(对照)以及水和乙二醇为5∶1的混合物在70℃温度下(实验6)产生的伏安曲线。如表1所示，在2.75伏时使用包含水和乙二醇为5∶1的混合物的电解液组合物在大约70℃温度下通过电解过程产生的电流明显大于没有任何螯合溶剂的对照实验中的电流。
图5表示了使用25％KOH水溶液(实验5)以及水和乙二醇为2∶1的混合物在约70℃温度下(实验6)产生的伏安曲线。如表1所示，在2.75伏时使用包含水和乙二醇为2∶1的混合物的电解液组合物在大约70℃温度下通过电解过程产生的电流明显大于没有任何螯合溶剂的对照实验中的电流。观察到在乙二醇浓度较低时产生的电流的增加明显更多。如表1所示，水和乙二醇为1∶1的混合物的实验(实验4和8)与对照实验(实验1和4)相比电流减小。这可能是因为电解液粘度增加而增加了电解槽电池的过电位。
另一组实验使用包含螯合溶剂，如包含通过连接键连接的两个或多个供体(N，O)原子的胺和氨基醇的电解液组合物。这些化合物的例子为乙醇胺(EA，沸点为170℃)，乙二胺(EDA，沸点为118℃)和二亚乙基三胺(DETA，沸点为199℃)。这些化合物在氧化方面一般比脂肪醇更稳定。包含乙醇胺的电解液进行实验的结果(8个实验具有不同重量％的乙醇胺)列于表2中。
表2
表3
如表2和3所示，Ic表示氢气放出反应(HER)电流，Ia表示氧气放出反应(OER)电流。实验15和16是在电解液中不存在乙醇胺的情况下进行的。乙醇胺的存在没有减小HER电流和OER电流。
对于具有高KOH浓度的电解液(如表2-3所示)来说，HER电流和OER电流随着混合物中螯合溶剂浓度减小，但是仍然与纯KOH水溶液电解液的电流值相当(实验15、16、23和24)。
图6-9表示包含17重量％的KOH和几种不同胺的电解液的VI曲线。图6表示了包含乙醇胺的17％KOH电解液(H2O∶EA＝10∶3)在大约25℃条件下在Ni和不锈钢304电极上的氧气放出反应的比较结果。图7显示了包含不同的胺，如EA、EDA和DETA的17％KOH电解液(H2O∶胺＝10∶3)在大约70℃条件下在不锈钢304电极上的氧气放出反应的比较结果。图8显示了包含乙醇胺的17％KOH电解液(H2O∶EA＝10∶3)在大约70℃条件下在Ni和不锈钢304电极上的氢放出反应的比较结果。图9显示了包含不同的胺的17％KOH电解液(H2O∶溶剂＝10∶3)在大约70℃条件下在不锈钢304电极上的氢气放出反应的比较结果。图6-9清楚地表示出加入螯合溶剂没有减少氢气放出反应(HER)和氧气放出反应(OER)电流，但是对于17％KOH电解液来说有时会增加电流。
为了满足发明所遇到的各种需要，已经描述了本发明的各种实施方案。应该认识到的是，这些实施方案仅说明本发明各种实施方案的原理。在不脱离本发明精神和范围的情况下，多种改进和适应性修改对本领域技术人员来说是明显的。因此，本发明企图覆盖在所附权利要求以及与其等同物的范围内的所有合适的改进变化。
权利要求
1.一种电解液(18)组合物，其包含水；至少一种离子化合物；和至少一种螯合溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的离子化合物选自盐、碱、酸、盐和碱的组合以及盐和酸的组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、络合氟化物及其组合。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述的碱包括选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和烷基氢氧化铵的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的离子化合物包括氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的螯合溶剂包括通过连接键连接的至少两个供体原子，其中所述的至少两个供体原子包括选自氧、氮及其组合的原子。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的螯合溶剂选自乙二醇、乙二醇二甘醇低聚物、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、丙三醇及其组合。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述的离子化合物包括碱金属氢氧化物，所述的螯合溶剂选自乙二醇、乙二醇二甘醇低聚物、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、丙三醇及其组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的螯合溶剂浓度范围为约5到约50重量％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的螯合溶剂包括乙二醇。
全文摘要
一种电解液组合物，包含水，至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。还公开了一种包含电解液的电解槽系统(10)，该电解液包含水、至少一种离子化合物和至少一种螯合溶剂。电解槽系统还包含置于电解液中的阴极(12)和阳极(14)，其中阳极(14)与阴极(12)电连接。电解槽系统(10)还包含与阳极(14)和阴极(12)电连接的电源。
文档编号C25B1/00GK1840741SQ20051000347
公开日2006年10月4日 申请日期2005年12月20日 优先权日2004年12月20日
发明者G·L·索洛维奇克 申请人:通用电气公司