专利名称：用萃取－电解法从冶炼铅锌矿尾渣中提取金属镓的技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属镓的提取方法，尤其是涉及一种以冶炼铅锌矿尾渣为原料、在提取金属铟以后的萃余液中采用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术。
背景技术：
名词解释TBP为磷酸三丁酯，P204为2-[2-乙基己基]磷酸。
镓属于稀散金属，自然界中极少存在单一的具有工业开发价值的矿床。其分布分散，多伴生在有色金属、铁及煤等矿中，只有在提取主金属或燃煤等过程中从其副产物中进行综合回收。当今世界镓产量的90％多是来自铝生产，我国除炼铝工业回收镓之处，鲜有其它行业回收镓的报导。
金属镓具有独特的物理化学性能，自上世纪五十年代末以来，逐渐获得了广泛应用。其中90％的镓用于电子工业部门，主要用来制造发光二极管(LED)、CD激光器、集成电路(IC)及微波器件等，其他部门作为低熔点合金组分、冷焊剂、催化剂等，金属镓及其相关化合物正逐渐成为通讯、电子计算机、宇宙开发、能源及医药卫生的高科技新材料的支撑材料。
据报导，在广东韶关市地域内的凡口铅锌矿和大宝山铁矿的矿藏中都含有镓。凡口矿的产品中镓的品位达0.0035％，大宝山矿达0.0124％。多年来没有回收。这些镓资源，都因技术问题不能回收而白白流失。
发明内容为了克服现有技术的上述缺点，本发明提供一种以冶炼铅锌矿尾渣为原料、在提取金属铟以后的萃余液中采用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，以冶炼铅锌矿尾渣为原料、在提取金属铟以后的萃余液中提取金属镓，包括如下步骤A、将油相的萃余液用水进行洗涤，洗出溶于水的杂质，用浓度为1.5-2.5N的HCL作反萃剂，把镓从油相中反萃到水相中，将含有镓的水相进入用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取剂来萃取镓，然后用水作反萃剂反萃镓，使镓又回到水相，然后调整含镓水相的酸值，达到7.5-8N，用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取剂进行萃取，用5％-8％萃酸5％-8％萃酸溶液后萃，使反萃液的镓含量达到50g/l。
B、将经步骤A处理后得到的含有镓的溶液用50-70g/l的硫化钠溶液或亚硫酸钠洗涤除砷和铁，过滤后用碱中和，调整pH值达到4.5-6.5，搅拌3-5小时，使溶液中的镓完全沉淀，得到含镓的沉淀物；C、对经步骤B处理后的含镓的沉淀物进一步碱化造液，使镓溶入碱液之中，控制固液比为1∶9-12，NaOH加入量为140-160g/l，同时加入1.5-2.5g/l浓度有硫化钠，搅拌4-6小时，保持温度95℃以上，然后将该含镓溶液进行静置；D、经步骤C处理后的含镓溶液，取静置后的上清液进行第一次电解，控制槽电压为2.5V-4.5V，阴极电流密度为200-400A/m2，温度40℃-50℃，时间4-6小时，此电压低于金属镓的氧化电极电位，使其它杂质沉淀析出，进一步净化电解液；过滤之后，进行第二次电解，第二次电解控制槽电压为3-4.5V，电流密度为450-900A/m2，温度60-80℃，时间16-24小时，金属镓析出，电解液中Ga＜20mg/l，所得到金属镓，用1～3N化学纯盐酸进行酸洗，搅拌6-8小时，以去除痕量的金属锌，酸洗后用蒸馏水洗至pH＝7，再用20-30％浓度的NaOH洗至少1小时，去除痕量杂质，用蒸馏水洗至pH＝7，用虹吸出最终产品金属镓。
所述步骤A中用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取剂来萃取镓时，磷酸三丁酯和煤空煤油的百分比含量为30％磷酸三丁酯、70％煤空煤油。
所述步骤A中用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取剂进行萃取时，2-[2-乙基己基]磷酸的重量百分比含量是30％。
所述步骤A中用2N浓度的HCL作反萃剂，把镓从油相中反萃到水相中后，所得的油相物经过15％-20％的氢氧化钠溶液解毒，使有机相再生，循环使用。
所述步骤B中经除砷和铁处理，将含镓沉淀物进行过滤后的滤液返回萃取原液中。
本发明的积极效果是本发明以含镓的铅锌冶炼尾矿的原料来提取金属镓，使资源得到了综合利用和开发，又有利于环保，而且本发明采用常用的有机溶剂磷酸三丁酯和2-[2-乙基己基]磷酸为萃取剂来萃取金属镓，萃取剂来源广泛、价格便宜，大幅降低了加工成本，工艺简单，综合效益显著，广泛适应于含镓的铅、锌、铁矿物料的综合利用和开发。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式参见图1，本具体实施例是以广东省韶关地区的铅锌冶炼尾矿为原料的，韶关地区所产出的铅锌矿一般都伴有锗、铟、镓，铅锌冶炼中火法冶炼最后的真空炉渣和湿法冶炼的置换渣，都把原矿中的锗、铟、镓富集在其中。一般品位达到Ge0.6-3％、In0.2-0.6％、Ga0.1-0.4％。这些物料经过破碎、烘干后用浓盐酸浸出，在反应釜中氯化蒸馏，蒸馏的气体经收集冷凝后为液态四氧化锗，四氧化锗经水解后得到粗的二氧化锗，粗二氧化锗再深加工为金属锗；蒸馏经过滤之后，滤饼为含铅的物料，可送炼铅厂炼铅。原物料中的铟、镓等留在蒸馏残液之中。蒸馏残液用铁屑置换，把三价铁变为二价铁，把银、铜、镉等从溶液中置换出来，沉淀下来成为银渣，送到炼银厂提炼金属银。溶液用TBP-P204两段萃取和反萃取，其反萃液经除杂和调整pH值后，用铝板置换，其中的铟被置换出成为海绵铟，海锦铟经压饼、熔炼成为粗铟饼，粗铟经电解为精铟。
上述是目前湿法提炼锗、铟的成熟的工艺。
本发明是从溶液提取铟以后的萃余液(蒸馏原矿中的镓，大部分转入此萃余液中)，进一步提取金属。此时萃余液是油相，一般含Ga为1-10g/l。将此萃余液，用水进行洗涤，洗出溶于水的杂质，用2N浓度的HCL作反萃剂，把镓从油相中反萃到水相中。油相物经过15％-20％的氢氧化钠溶液解毒，使有机相再生，可循环使用。然后将含Ga的水相用30％TBP+70％航空煤油作萃取剂来萃取镓，然后用水作反萃剂反萃Ga，使Ga又回到水相用TBP萃镓后，进一步去除杂质和富染Ga，使Ga的含量可达到20-30％g/l。对含Ga的水相调整水相的酸值，达到7.5-8N，用30％P204煤油液作萃取剂进行萃取，用5％-8％萃酸溶液后萃，反萃液中的Ga达到50％g/l。
将含Ga溶液用50-70g/l的硫化钠溶液或亚硫酸钠洗涤除砷和铁，过滤后用碱中和，调整pH达到5左右，搅拌4小时，使溶液中的镓完全沉淀，过滤后滤液回萃取原液，再对含镓的沉淀物进一步碱化造液，使镓溶入碱液之中，控制固液比为1∶9-12，NaOH加入量为140-160g/l，同时加入1.5-2.5g/l浓度有硫化钠，搅拌3小时，保持温度95℃以上，静置一天取上清液进行第一次电解，控制槽电压为2.5V-4.5V，阴极电流密度为200-400A/m2，温度40℃-50℃，时间4小时，此电压低于金属镓的氧化电极电位，使其它杂质沉淀析出，进一步净化电解液。过滤之后，进行第二次电解。第二次电解控制槽电压为3-4.5V，电流密度为450-900A/m2，温度60-80℃，时间16小时，金属镓析出，电解液中Ga＜20mg/l，所得到金属镓，用1～3N化学纯盐酸进行酸洗，搅拌7小时，以去除痕量的金属锌，酸洗后用蒸馏水洗至pH＝7，再用20％浓度的NaOH洗2小时，去除痕量杂质，用蒸馏水洗至pH＝7，用虹吸出最终产品金属镓，装于准备好的密封容器，称重，贴上标签入库。
本发明是针对含镓的铅、锌、铁矿的物料，综合回收有价金属，因而综合加工成本可以降低到工业化生产，可以获得综合的经济效益。
权利要求
1.用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，以冶炼铅锌矿尾渣为原料、在提取金属铟以后的萃余液中提取金属镓，其特征是包括如下步骤A、将油相的萃余液用水进行洗涤，洗出溶于水的杂质，用浓度为1.5-2.5N的HCL作反萃剂，把镓从油相中反萃到水相中，将含有镓的水相进入用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取剂来萃取镓，然后用水作反萃剂反萃镓，使镓又回到水相，然后调整含镓水相的酸值，达到7.5-8N，用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取剂进行萃取，用5％-8％萃酸溶液后萃，使反萃液的镓含量达到50g/l。B、将经步骤A处理后得到的含有镓的溶液用50-70g/l的硫化钠溶液或亚硫酸钠洗涤除砷和铁，过滤后用碱中和，调整pH值达到4.5-6.5，搅拌3-5小时，使溶液中的镓完全沉淀，得到含镓的沉淀物；C、对经步骤B处理后的含镓的沉淀物进一步碱化造液，使镓溶入碱液之中，控制固液比为1∶9-12，NaOH加入量为140-160g/l，同时加入1.5-2.5g/l浓度有硫化钠，搅拌4-6小时，保持温度95℃以上，然后将该含镓溶液进行静置；D、经步骤C处理后的含镓溶液，取静置后的上清液进行第一次电解，控制槽电压为2.5V-4.5V，阴极电流密度为200-400A/m2，温度40℃-50℃，时间4-6小时，此电压低于金属镓的氧化电极电位，使其它杂质沉淀析出，进一步净化电解液；过滤之后，进行第二次电解，第二次电解控制槽电压为3-4.5V，电流密度为450-900A/m2，温度60-80℃，时间16-24小时，金属镓析出，电解液中Ga＜20mg/l，所得到金属镓，用1～3N化学纯盐酸进行酸洗，搅拌6-8小时，以去除痕量的金属锌，酸洗后用蒸馏水洗至pH＝7，再用20-30％浓度的NaOH洗至少1小时，去除痕量杂质，用蒸馏水洗至pH＝7，用虹吸出最终产品金属镓。
2.根据权利要求1所述的用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，其特征是所述步骤A中用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取剂来萃取镓时，磷酸三丁酯和煤空煤油的百分比含量为30％磷酸三丁酯、70％煤空煤油。
3.根据权利要求1或2所述的用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，其特征是所述步骤A中用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取剂进行萃取时，2-[2-乙基己基]磷酸的重量百分比含量是30％。
4.根据权利要求1所述的用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，其特征是所述步骤A中用1.5-2.5N浓度的HCL作反萃剂，把镓从油相中反萃到水相中后，所得的油相物经过15％-20％的氢氧化钠溶液解毒，使有机相再生，循环使用。
5.根据权利要求1所述的用萃取-电解法进一步提取金属镓的技术，其特征是所述步骤B中经除砷和铁处理，将含镓沉淀物进行过滤后的滤液返回萃取原液中。
全文摘要
本发明涉及一种用萃取－电解法进一步提取金属镓的技术，以含镓的铅锌冶炼尾矿的原料来提取金属镓，采用常用的有机溶剂磷酸三丁酯和2－[2－乙基己基]磷酸为萃取剂来萃取金属镓。本发明使资源得到了综合利用和开发，又有利于环保，而且萃取剂来源广泛、价格便宜，大幅降低了加工成本，工艺简单，综合效益显著，广泛适应于含镓的铅、锌、铁矿物料的综合利用和开发。
文档编号C25C1/00GK1775972SQ200510032520
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者李显奇 申请人:韶关市华韦实业有限公司