专利名称：由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种用电化学的方法，将光纤废料制备成太阳能级硅的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术：
随着信息产业的迅猛发展，全世界的光纤通信产品正以每年约12％的速度增长。在带来巨大的经济效益的同时也造成了每年大量的光纤废物的产生，对环境造成了巨大的负面影响。在极力提倡建立环境友好和社会和谐的今天，如何处理每年大量光纤废物已成为一个越来越受人们关注和迫切解决的问题。而另一方面，由于近年光伏产业的蓬勃发展，太阳能级硅的需求量正以每年30％的速度增长，专家预计到2010年世界光伏产业市场需求的多晶硅原料将达到4.73万吨。我国太阳能级硅基本靠进口来满足需求。直接使用传统的氯化提纯工艺太阳能级硅虽然技术成熟但成本过高且降低潜力不大，不能满足当前光伏产业发展的需求。所以，从环境保护和市场的需求两方面看，探索出一种新的经济可行的制备太阳能级硅的方法具有相当重要的意义。
目前，国内自行研发的太阳能级硅的生产技术和工艺还比较的少，很多这方面的技术还处于探索和研究阶段，而在制备太阳能级硅的众多新工艺中，利用冶金铸造法来制备太阳能级硅是最有可能获得技术突破的。其中的一篇题名《一种制备太阳能级多晶硅的方法》专利文献，介绍了一种先利用氢氟酸等酸进行酸浸处理，然后加入真空炉内进行真空精炼、定向凝固及切头处理的制备太阳能级硅方法。
熔融电解法制备高纯硅已经取得了阶段性的进展。日本京都大学研究小组从2003年提出直接熔盐电解二氧化硅制备硅以来，对反应的机理及影响因素、如何降低产物的杂质含量等方面进行了进一步的研究和论证，并制备出了少量的硅样。在该小组最近发布的研究结果中着重强调利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅，并已经取得了一定的进展，从相关文献中仅能看到粗略的构想，无较具体的方案。由于熔盐电解制硅法相对于传统的生产高纯硅方法有诸多的优点，越来越受到关注，在不久的将来有望发展成为一种低成本、低能耗、环境友好的制备太阳能级硅的新工艺，来缓解当今日益紧张的太阳能级硅供应市场。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法，具有工艺简单，产品纯度高，能耗小，合理利用废弃资源，成本低等优点。
解决本发明的技术问题所采用的方案是①把碱金属氯化物、碱土金属氯化物熔融盐的任一种，或其复合盐置于电解槽内，加热至300℃～1000℃，呈熔融状电解质；②在光纤废料的表面缠绕钼丝，与直流电源连接好作为工作电极，将石墨棒连接直流电源作为对电极；③把制作好了的电极插入熔融盐内，电解槽抽成真空或不断的通入惰性保护气体并在惰性气体的保护下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca为基准的直流电，进行氧化还原反应，在工作电极得到高纯度的硅；④然后联合真空精炼处理工序制备出太阳能级硅。
本发明的技术方案还包括钼丝的纯度为99％以上，在通电进行电解还原反应时整个电解槽中充入了氩气或其它惰性保护气体；在电解槽中还装有以Ca2+/Ca为基准的参比电极，钼丝在光纤废料上缠绕10匝以上。
通电反应，当接触电极电位在0.4V～2V(以Ca2+/Ca为基准)的直流稳压下电解还原反应会快速的进行。此时，氧的活性低于二氧化硅的平衡势能使得位于靠近钼丝、SiO2和熔融盐三相界面的SiO2分解成为Si和O，然后生成的O会迁移到钼丝处并得到电子生成O2-并进一步扩散到熔融盐中。同时SiO2被还原成非晶态Si并发生重组形成晶体硅，在控制的反应温度下，生成的Si具有良好的导电性，它与SiO2和熔融盐又形成了新的三相界面使得该还原反应继续进行，直到整个石英棒反应生成硅，然后采用真空精炼处理工序就可制备出成品。
本发明的有益效果是一、原料来源方便，容易获取。本技术中用到的生产原料主要是光纤废料，在现阶段还没找到比较好的处理每年大量光纤废弃物方法的情况下，本发明有可能成为处理光纤废物的一种有效途径，变废为宝，保护环境同时又避免了高纯度二氧化硅资源和潜在的高能量的浪费。
二、工艺简单，产品纯度高(见图2，工艺流程图)。
三、能耗小，成本低。
1)本反应是在300℃～1000℃的温度下进行，较之在硅炉中利用碳还原二氧化硅生产硅的传统工艺，反应温度降低到了传统工艺所需最低温度(1973℃)的一半还少，这样不仅可以很大程度的降低能耗而且还降低了对反应硅炉材料的要求。
2)可以降低太阳能级硅的生产成本并且更容易提高硅的纯度。因为利用本方法可直接用高纯度的二氧化硅驱除其中的氧而直接生成高纯度硅然后联合真空精炼工序就可以制备出太阳能级硅。省掉了传统工艺制备高纯度硅所必须的从低纯度硅加工提纯的复杂工序，从而大大的降低了生产高纯度硅的成本。
3)该反应适应用电化学直接电解还原生成高纯度硅，其反应过程不需要添加任何还原剂。
图1是本发明的实验装置图；图2为本发明的工艺流程图。
图中各标号依次表示冷却水进口1、氩气进口2、工作电极3、参比电极4、对电极5、氩气出口6、冷却水出口7、法兰盘8、坩埚炉9、熔融盐10、直流稳压电源11。
具体实施例方式
实施例一如图1所示，该熔融盐电解还原反应中涉及的设备和装置主要有电解槽，熔融盐，二氧化硅工作电极，石墨对电极，Ca2+/Ca参比电极，直流稳压电源等。电解质为碱土金属氯化物无水CaCl2，工作电极为缠绕钼丝的废弃的光纤预制棒，对电极为石墨棒。整个电解槽中充入氩气。
该方法的具体实施过程为把无水CaCl2置于电解槽内，加热至850℃并保持该温度2小时，使其融化成熔融态并除去无水CaCl2中残留的结晶水和自由水。工作电极的制作在废弃的光纤预制棒上缠绕几十圈的钼丝(纯度在99％以上)，然后与外接直流稳压器连接。对电极的制作将加工好的石墨棒与外接直流稳压器连接。把制作好了的电极插入熔融盐内。向电解槽中通入氩气，接通电源把电压调至1.1V，在此条件下反应1小时。停止反应，取出工作电极用蒸馏水清洗干净即可得到高纯度的硅。
实施结果对试样进行检测分析，发现有晶体硅生成，硅的纯度在4N以上，加上真空精炼工序即可制备出太阳能级硅。
实施例二如图1所示，该熔融盐电解还原反应中涉及的设备和装置主要有电解槽，熔融盐，二氧化硅工作电极，石墨对电极，Ca2+/Ca参比电极，直流稳压电源等。电解质为碱土金属氯化物与碱金属氯化物的混合物，无水LiCl-KCl-CaCl2复合盐，工作电极为缠绕钼丝的废弃的光纤预制棒，对电极为石墨棒。整个电解槽中充入氩气。
该方法的具体实施过程为把无水LiCl-KCl-CaCl2复合盐置于电解槽内，加热至500℃并保持此温度2小时，使其融化成熔融态并除去无水LiCl-KCl-CaCl2复合盐中残留的结晶水和自由水。工作电极的制作在废弃的光纤预制棒上缠绕几十圈的钼丝(纯度在99％以上)，然后与外接直流稳压器连接。对电极的制作将加工好的石墨棒与外接直流稳压器连接。把制作好了的电极插入熔融盐内。向电解槽中通入氩气，接通电源把电压调至0.8V，在此条件下反应1小时。停止反应，取出工作电极用蒸馏水清洗干净即可得到高纯度的硅。
实施结果对试样进行检测分析，发现有晶体的硅生成，硅的纯度为5N，联合真空精炼工序即可制备出太阳能级硅。
实施例三如图1所示，该熔融盐电解还原反应中涉及的设备和装置主要有电解槽，熔融盐，二氧化硅工作电极，石墨对电极，Ca2+/Ca参比电极，直流稳压电源等。电解质为无水LiCl-KCl-CsCl2复合盐，工作电极为缠绕钼丝的废弃的石英管，对电极为石墨棒。整个电解槽抽成真空。
该方法的具体实施过程为把无水碱金属氯化物的混合物LiCl-KCl-CsCl2复合盐置于电解槽内，加热至350℃并保持此温度2小时，使其融化成熔融态并除去无水LiCl-KCl-CsCl2复合盐中残留的结晶水和自由水。工作电极的制作在废弃的石英管上缠绕几十圈的钼丝(纯度在99％以上)，然后与外接直流稳压器连接。对电极的制作将加工好的石墨棒与外接直流稳压器连接。把制作好了的电极插入熔融盐内。将电解槽抽成真空，接通电源把电压调至0.5V，在此条件下反应1小时。停止反应，取出工作电极用蒸馏水清洗干净即可得到高纯度的硅。
实施结果对试样进行检测分析，发现有晶体的硅生成，硅的纯度在4N以上，加上真空精炼工序即可制备出太阳能级硅。
权利要求
1.由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法，其特征是①把碱金属氯化物、碱土金属氯化物熔融盐的任一种，或其复合盐置于电解槽内，加热至300℃～1000℃，呈熔融状电解质；②在光纤废料的表面缠绕钼丝，与直流电源连接好作为工作电极，将石墨棒连接直流电源作为对电极；③把制作好了的电极插入熔融盐内，电解槽抽成真空或不断的通入惰性保护气体并在惰性气体的保护下，通入0.4V～2V以Ca2+/Ca为基准的直流电，进行氧化还原反应，在工作电极得到高纯度的硅；④再联合真空精炼处理工序制备出太阳能级硅。
2.根据权利要求1所述的由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法，其特征是钼丝的纯度为99％以上，通电反应时整个电解槽中充入惰性保护气体。
3.根据权利要求2所述的由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法，其特征是在电解槽中还装有以Ca2+/Ca为基准的参比电极，钼丝在光纤废料上缠绕10匝以上。
全文摘要
由光纤预制棒废料制备太阳能级硅的方法。本发明涉及的是一种用废光纤预制棒直接利用电化学的方法电解还原生成高纯度的硅，然后联合真空精炼处理工序进而制备太阳能级硅方法。本方法是，①把碱金属氯化物、碱土金属氯化物熔融盐的任一种，或其复合盐置于电解槽内，加热至300℃～1000℃，呈熔融态电解质；②在光纤废料表面缠绕钼丝，与直流恒压电源连接好作为工作电极，石墨棒为对电极；③把制作好了的电极插入熔融盐内，电解槽抽成真空或在惰性气体的保护下，通入0.4V～2V(以Ca
文档编号C25B1/00GK101058888SQ20071006590
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者马文会, 戴永年, 杨斌, 刘大春, 刘仪柯, 徐宝强, 汪镜福, 谢克强, 伍继君, 魏奎先 申请人:昆明理工大学