专利名称：一种纳米碳化钨-镍复合涂层及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
发明涉及一种纳米碳化钨一镍复合涂层及其制备方法和应用，属电镀与纳米材料交叉学科的技术领域。
背景技术：
与常规碳化钨一金属钴复合涂层相比，由于纳米碳化钨-钴复合涂层具有涂层孔隙率小，涂层与基材结合力强和涂层的抗腐蚀，抗磨损能力更高等优点，可能会成为21世纪中末期的高性能抗磨蚀水力机械材料，因而引起国内外纳米涂层材料研究者的兴趣。在20世纪末期，美国等发达国家就开始研究用超音速热喷涂法(简称HVOF，是Highvelocity oxygen fuel的简称)，和等离子热喷涂法制备纳米碳化钨-钴(以下简称nWC-Co)纳米复合涂层[1、2]。但这两类热喷涂方法制备(nWC-Co)涂层存在诸多缺点如纳米粉末的飞扬损失大，小试时纳米粉末的有效利用率仅为30-40％，中试及生产时，纳米粉末利用率也只有50-55％；过程中由于纳米粉与高温和氧气接触，纳米涂层会产生质量衰变，即发生和W2C+O2→2W+CO2的反应，使涂层中的WC含量下降，从而引起涂层的硬度与抗磨性均会下降此外，用各种热喷涂法制取纳米涂层时，均需对纳米粉末作预先团聚加工，增加了涂层的成本等。为克服这些缺点，韩国研究者提出用冷喷涂方法制备(nWC-Co)纳米复合涂层[3]，即不用氧和燃料燃烧产生高温，而用在电热炉内预热到650-750°的惰性气体高速气流携带着经过预热到600-650°的(nWC-Co)复合粉末，高速喷射到钢铁基材上，依靠高速和预热温度的作用，形成(nWC-Co)纳米复合涂层。然而，韩国研究者的冷喷涂方法虽然在一定程度上克服了等离子热喷涂和HVOF热喷涂中出现的纳米碳化钨粉末衰变的缺点，但纳米粉末飞扬损失严重，纳米粉末有效利用率低等问题依然存在。同时，据本项发明人所作的试验，在冷喷涂的温度和工艺方法中，即使是用HVOF的喷抡和与HVOF相同的喷射速度，所获得的(nWC-Co)纳米复合涂层仍不能与基材钢铁形成牢固的结合。此外(nWC--Co)涂层的粉末是十分昂贵的。
参考文献S.Usmani，S.Sampath and H.Herman“HVOF Processing of Nanostructure(WC-Co)coating and their properties”[J].“Journal of thermal spray Technology”，V0l 8(4).Sept.1999。M.shool，M.Becker and D.Atteridge“Microstructure and properties ofplasma sprayed Nanoscale(WC-Co)coatings”[J].“Journal of Thermal sprayTechnology.”V0l.7(3)，sept.1998。Hyung-Jun Kim，Chang-Hee Lee and soon-Yong Hwang“Feabrication of WC-Cocoatings by cold spray deposition”[J]，“Surf.Coat Technology”191(2005)。徐滨士“纳米表面工程”(M)化学工业出版社(2003年)。成都市表面处理学会“电镀技术”，四川人民出版社(1982年)。Zhao Y P，Huang Y H“Review of preparing nanocrystalline materials byelectrodepositing”[J]，“Journal of Materials science and Engineering”，2003，21(1)。Freyland w，Zell C.A，Abedin S，et al“Nanoscale electrodeposition ofMetals and semiconductors from ionic Liquids”[J]“Electrochimica Acta，”2003，48(21-22)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种成本低、纳米粉末的利用率高、不会产生WC纳米粉质量衰变的纳米碳化钨一镍复合涂层及其制备方法和应用 本发明的纳米碳化钨一镍复合涂层由基质镍和牢固镶嵌于基质镍中的纳米碳化钨颗粒组成。
本发明用改进后的复合电镀法制备(nWC-Ni)纳米碳化钨一镍复合涂层，具体方法如下 (1)电镀液组成纳米碳化钨(nWC)粉末由美国inframat公司购买，粒度为30-100nm。电镀液的组成为在常规快速镀镍液[5]中添加不溶性纳米碳化钨粉末和共沉淀促进剂及光亮剂、润湿剂等组成，其具体成分如表1所示。
表1纳米复合电镀(nWC-Ni)的镀液组成 (2)电镀设备与装置在试验室试验中，其电镀装置与常规镀镍的装置基本相同，与常规镀镍所不同的是在阴阳极之间加一玻璃棒烧制成的搅拌器(4)如图1所示，而阳极为市售电解镍板，阴极为不锈钢板。搅拌器由调压器控制转速的电动机带动，以便形成电镀液的运动和纳米WC微粒的悬浮。在大生产中则不用搅拌器，而用塑料耐酸泵驱动循环镀液形成电镀液的翻腾运动，以保持渡液的运动和WC纳米微粒的悬浮。
(3)纳米复合电镀的工艺方法 试验结果表明，共沉淀促进剂及其加量，搅拌强度，阴极电流密度和镀液温度等是影响复合电镀制备(nWC-Ni)纳米复合镀层的关键影响因素。
共沉淀促进剂是促成不溶性固体微粒(nWC)与基质金属镍在阴极上共沉淀的添加剂，在多数情况下，共沉淀促进剂是不溶性固体微粒WC可以吸附的正离子型表面活性剂[6、7]。本项研究曾试验过多种共沉淀促进剂，但其中以CoSO4的效果较好。试验结果表明，当电镀液中CoSO4的加量为0~0.6克/升范围时，镀层几乎全是基质镍，镀层的显微硬度仅为Hmv300~380，而当镀液中CoSO4的加量在3-10克/升范围内，镀层中可获得较高的(nWC)纳米颗粒含量，和镀层的显微硬度也高达Hmv1020-1100。
电镀液不搅拌或过度搅拌均会导致纳米WC颗粒不在阴极上与镍共沉淀，不能形成(nWC-Ni)纳米复合镀层。不搅拌将形不成纳米WC的均匀悬浮，但搅拌速度过高，固体微粒随液体运动的速度也随之升高，液体对阴极表面的冲击力随之增大，这不仅会使纳米微粒难以粘附于阴极表面，而且还使已经粘附于阴极表面但还未被基质金属牢固嵌入的微粒重新离开阴极表面而进入溶液中。因此，需寻找一个合理的搅拌速度和搅拌时间。该项试验结果表明，不搅拌或高速持续搅拌，镀层中只有极少量的(nWC)颗粒共沉积，镀层的显微硬度Hmv低达450~500，而在60秒的时间内，以60~90转/分的速度搅拌15秒，停15秒，再搅拌15，再行15秒的间断搅拌方式，则可获得较多的(nWC)颗粒与基质镍共沉淀，镀层可获得较高硬度。
阴极电流密度Dk对(nWC-Ni)纳米复合镀层也有很大的影响，因镀液中的WC固体微粒向阴极的输送速度并未随Dk的增大而增大，因此当Dk过大时，会导致阴极附近纳米WC颗粒的贫化，从而最终形成阴极沉积物中纳米WC的含量下降。本项研究经过试验摸索，确认Dk在5-25A/dm3的范围内，镀层中的纳米WC含量均会随Dk的增加而增加。而当Dk超过25A/dm2的范围后，镀层中的WC含量和镀层的硬度均会随着Dk的增大反而下降。而当Dk在18 25A/dm2的范围内电镀，则可获得较高的阴极沉积速度和较好的镀层性能。
镀液温度对(nWC-Ni)纳米涂层的效果也有很大影响。常规电镀镍的镀液温度为55~65℃，但在(nWC-Ni)的纳米复合电镀中，如此高的温度会使已经吸附在(nWC)固体微粒上的共沉淀促进剂离子Co+2脱附，而且过高的温度还会使阴极过电位降低，使电场的作用力减弱，其结果均会使(nWC)悬浮微粒嵌入镀层镍中变难。本项研究的结果表明，在25~35℃的镀液温度下实施复合电镀，可以获得(nWC)微粒含量较高的镀层，相应的镀层也有较高硬度，而在50-60℃的较高温度下实施复合电镀，则只能获得(nWC)微粒含量极少和硬度也较低的镀层。从而确认25~35℃是实施(nWC-Ni)纳米复合电镀的合理温度范围。
在常规电镀镍中，镀液的PH值对电镀结果有较大影响。但在(nWC-Ni)纳米复合电镀中，PH值的影响则不突出。这是因为在纳米复合电镀中，当PH值升高后，H+的浓度降低，会导致氢在阴极的析出量减少，这将有利于阴极镀层质量的提高。但另一方面，PH值升高后，H+浓度的下降也会减少阴极对纳米固体微粒的吸附，这又会导致镀层中(nWC)纳米微粒的含量下降和镀层硬度的降低。上述两种结果有互补性，因此使镀液的PH值放得较宽，本项试验表明，PH在3-5的范围内变化，均可获得较理想的镀层。
本发明的纳米碳化钨一镍复合涂层作为水力机械的抗磨蚀构件材料及其它要求抗腐抗磨的构件材料。
本发明与目前国外正在研制中的用热喷涂或冷喷涂法制备(nWC-Co)纳米复合涂层相比，具有成本低，纳米粉末利用率高，纳米碳化钨粉末在制备过程中不衰变和纳米粉末不需预先团聚加工等优点。
图1为在实验室内1000ml烧杯镀槽的(nWC-Ni)纳米复合电镀装置，其中(1)为电动机，(2)为镍阳极，(3)为1Cr13不锈钢阴极，(4)为搅拌器，(5)为烧杯电镀槽，(6)为水浴锅，(7)为烧杯支座，(8)为温度计，(9)为电镀悬浮液。
图2为在实施例1的电镀液组成和除PH值以外的电镀工艺条件下，改变PH值电镀所测得的电镀层显微硬度与镀液PH值的关系。
图3为实施例1的电镀液组成和电镀工艺条件下，所获得的(nWC-Ni)纳米复合镀层的600倍放大显微图片，图中镀层右边的黑色区为空气层。
图4为实施例1的电镀液组成和电镀工艺条件下，所获得的(nWC-Ni)纳米复合镀层的表面扫描电镜放大图片，图中颗粒为嵌镶在基质镍中的，不同层次的纳米WC颗粒的重叠像。
图5为对图4的镀层，与基材不锈钢剥离后，单独对镀层进行X射线衍射相分析的结果，表明镀层只由镍和WC两种相组成，无衰变。
图6为经过(nWC-Ni)纳米复合电镀的冲击式水轮机的喷针头和镶护环，其中锥形物为喷针头，环形物为镶护环。
具体实施例方式 本发明的纳米碳化钨粉从美国infrant公司购买，FK-370，FK-287A，FK-287B，FK-287C等添加剂从国内电镀物资市场购买。
实施例1 在3×2cm的1Cr13不锈钢阴极试片上，实施(nWC-Ni)纳米复合电镀，电镀液的组成如下表2所示，电镀工艺条件如下表3所示。
表2各实施例的镀液组成(克/升) 表3各实施例的电镀工艺条件 在表2中实施例1的电镀液组成下，并按表3中实施例1的工艺条件下，对3×2cm的不锈钢试片实验8小时的电镀，获得约0.2mm厚的(nWC-Ni)纳米复合电镀层，镀层的显微硬度测量结果为Hmv1020-1100。图3为该试片横断面放大600倍的显微照片。图4为镀层表面未经腐蚀的镀层表面扫描电镜形貌图片，图中的近球形的重叠堆积物为纳米WC微粒，嵌镶在基质镍中。把该试片用急热急冷法使镀层从不锈钢母材上剥离下，对剥离下的镀层进行X射线衍射相分析，其结果如图5所示，表明镀层由基质镍和纳米WC第二相颗粒组成。
实施例2 容量为4万KW的冲击式水轮机的喷针头，由1Cr13不锈钢做成，重量达60公斤。在1米3的方形镀槽中，在表2中实施例2的电镀液组成下，和表3中实施例2的操作工艺下实施6小时的纳米复合电镀。电镀过的水轮机喷针头的照片为图6中的锥形物。经过纳米复合电镀的水轮机喷针头，装机在年平均水含泥沙量24kg/米3，洪水期泥沙含量达58.7kg/米3的水电站应用，电站的水头高度128米。经过(nWC-Ni)纳米复合电镀的水轮机喷针头连续工作36个月，尚在使用中，而原来未经过此种复合电镀的1Cr13不锈钢水轮机喷针头，在洪水期只能连续使用三个月就在尖部和中部严重空蚀和磨损，需更换。在枯水季，原未电镀过的1Cr13不锈钢喷针头，最多也只能连续工作6个月就严重损坏需要更换新件。
实施例3 容量为4万KW的冲击式水轮机的镶护环，由2Cr13不锈钢做成，作为阴极放在容量1米3的电镀槽中，在表2中实施例3的电镀液组成下和表3中实施例3的电镀工艺条下，实施7.0小时的(nWC-Ni)纳米复合电镀。电镀过的镶护环形如图6中环状物，该镶护环安装于与实施例2相同条件的水轮机上应用，其连续工作32个月，才明显在刀口处出现空蚀和磨损缺口，不能完全封水，必需更换新件，而原用的1Cr13不锈钢镶护环，在洪水期只能连续工作三个月，在枯水期，也只能连续工作6个月。
权利要求
1.一种纳米碳化钨-镍复合涂层，其特征在于本发明的涂层由基质镍和牢固镶嵌于基质镍中的纳米碳化钨颗粒组成。
2.权利要求1所述纳米碳化钨-镍复合涂层的制备方法，用复合电镀法制备，其特征在于
a.镍基纳米碳化钨复合涂层的电镀液组成为NiSO4·7H2O130-200克/升，NiCl230～50克/升，纳米碳化钨30-80克/升，CoSO42～10克/升，H3BO330-50克/升，糖精3-5克/升，FK-370低泡润湿剂2-5克/升，FK-287A主光剂1-3克/升，FK-287B辅助剂2-4克/升，FK-287C稳定剂10-20克/升；
b.复合电镀的工艺条件为
电镀液中添加的CoSO4共沉淀促进剂为2～10克/升；搅拌方式为以60-90转/分的转速，搅拌15秒，停15秒，再搅15，停15秒……的间断搅拌方式；电镀液温度为25-35℃；阴极电流密度为15-25安/dm2；电镀液的PH值为3～5；阴阳极面积比为2∶3。
3.权利要求1和2所述的纳米碳化钨-镍复合涂层的应用，其特征在于该涂层作为水力机械的抗磨蚀构件材料及其它要求抗腐抗磨的构件材料。
全文摘要
一种纳米碳化钨-镍复合涂层及其制备方法和应用，属电镀与纳米材料交叉学科技术领域。本涂层由基质镍和牢固镶嵌于其中的纳米碳化钨颗粒组成。电镀液为NiSO4·7H2O130-200克/升，NiCl230～50克/升，纳米碳化钨30-80克/升，CoSO42～10克/升，H3BO330-50克/升，糖精3-5克/升，FK-370低泡润湿剂2-5克/升，FK-287A主光剂1-3克/升，FK-287B辅助剂2-4克/升，FK-287C稳定剂10-20克/升；电镀工艺条件为CoSO4共沉淀促进剂加入2～10克/升；以60-90转/分的转速间断搅拌；电镀液温度为25-35℃；阴极电流密度为15-25安/dm2；电镀液的pH值为3～5；阴阳极面积比为2∶3。具有成本低，纳米粉利用率高，纳米碳化钨粉在制备中不衰变和纳米粉不需预先团聚加工等优点。
文档编号C25D15/00GK101122043SQ200710065860
公开日2008年2月13日 申请日期2007年5月11日 优先权日2007年5月11日
发明者飚 王, 王宇栋, 张自华, 丽 李 申请人:昆明理工大学