专利名称：不锈钢化学着色老化液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种不锈钢化学着色液，尤其是一种用于不锈钢化学着色老化液的循环利用处理方法。
背景技术：
彩色不锈钢因其独特的优越性能，极具市场价值且越来越受到人们的青睐。有关彩色不锈钢的众多制备方法中，以酸性化学着色(INCO)法因为具有色彩鲜艳、耐磨耐腐蚀性好且不受钢件形状影响等特点而应用最为广泛。但由于其着色老化液中含有较难处理的高浓度硫酸与六价铬，因此极大地制约了此法的推广应用。对已有报道的含铬废液的处理方法，可归纳为以下几种(1)还原法由于Cr3+毒性相对较小，所以通常将废液中的Cr6+直接还原成Cr3+，然后再做下一步处理。其中还原方式包括化学还原法(见专利CN88106261.8、CN87105091.9、CN1263685C、CN1562510A、CN1073414A、CN1112608A、CN1003237B、JP54139261、JP55031439、JP2004223472、FR2865727、US2007051676、US2006016757、CA787884等)；电解还原法(见专利CN1255327C、CN86106414B、CN1763262A、JP2003260465等)；生物还原法(见专利CN1657430A、CN1733375A、CN1759942A、CN1644534A、JP2005177740、WO2007020588、KR20030005447等)以及水蒸汽转化还原法(见专利CN1007134B)等。但是，该法一般只适用于处理Cr6+含量小的碱性或中性废液，根本不适合强酸性、高Cr6+含量的不锈钢着色老化液的处理。
(2)沉淀法将Cr6+以PbCrO4、BaCrO4或硫化铬的沉淀形式除去(见专利CN1166572C、CN1009730B、CN1039401A、CN1052102A、CN1526656A、CN1104384C、CN1597555A等)。但是，该法不能用于处理同时含有硫酸和六价铬的废液，因为PbSO4、BaSO4同样会以沉淀形式析出，最终所得沉淀混合物更难分离。
(3)离子交换法将Cr6+以CrO42-或Cr2O72-的形式，通过耐强酸耐氧化性树脂吸附收集后，再做下一步处理(见专利CN1810683A、CN1762830A、JP52090164、EP0705793、US4036751、RU2291113、KR20040087440、KR20040034767等)。但是，该法一般用于处理六价铬含量较小的废液，对于不锈钢的高浓度含铬着色老化液的处理时，树脂用量很大、成本高而且再生困难。
(4)萃取法先用萃取剂分离出废液中的Cr6+，再用反萃取剂收集Cr6+，然后再做下一步处理(见专利CN1106361A、CN1220174A、JP2006320805、KR20050003079、KR100312274B等)。该法一般也只适用于Cr6+含量低的废液，而且萃取剂和反萃取剂用量大，效率低，操作烦琐，成本高。
可见，上述方法均不适合处理强酸性、高Cr6+含量的不锈钢化学着色老化液。
发明内容
本发明要解决的问题是化学着色老化液的污染问题、有用组分的回收及其循环再利用问题，其目的是提供一种不锈钢化学着色老化液的绿色处理方法。
本发明首先采用蒸发分离法，从着色老化液中分离出含六价铬与三价铁盐的固体混合物、三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)和蒸馏水；然后采用电解氧化法，将上述三价铬溶液中的三价铬离子在阳极直接氧化成六价铬，同时二价镍和少量的三价铁离子富集于阴极而被分离。
本发明不锈钢化学着色老化液的处理方法，其具体方法按下列步骤进行(1)蒸发分离处理通过将不锈钢化学着色老化液加热蒸发、冷却、结晶和过滤，从老化液分离出六价铬与三价铁盐的固体混合物、三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)和蒸馏水。
其蒸发分离处理的方式有常压蒸发分离或减压蒸发分离；其中常压蒸发的温度为95℃～140℃，减压蒸发的温度为60℃～110℃；处理时间为30min～50min。
其蒸发分离处理回收的固体混合物和蒸馏水可循环用于新着色液的配制，因三价铁盐溶解度小，在配制新着色液时可过滤除去。
(2)电解氧化处理将上述三价铬溶液的稀释液置于电解氧化装置中，进行电解氧化处理，在阳极将三价铬离子直接氧化成六价铬，同时二价镍离子富集于阴极液，剩余的少量三价铁离子被还原而沉积于阴极。
其电解氧化处理中所用阳极材料为铂、铅、二氧化铅、钛基铂、钛基二氧化铅或石墨等；所用阴极材料为铂、铅、二氧化铅或石墨等；所用隔膜材料为阳离子交换膜或陶瓷膜等。
其电解氧化处理的工艺范围为以含三价铬的液体的稀释液作阳极液；以5％～30％的硫酸溶液作阴极液；通过电解氧化，将三价铬氧化为六价铬，温度为40℃～80℃，阳极电流密度为150～350A/m2，处理时间视阳极液中Cr3+的量和阳极面积而定。
其电解氧化处理后的阳极液可直接用于新着色液的配制；电解氧化处理后的阴极液可多次循环用于配制新阳极液，当阴极液中Ni2+的浓度较高时，可进一步通过化学或电化学还原法回收镍。
本发明不锈钢化学着色老化液的处理方法，与传统含铬废液处理方法相比，具有(1)该工艺可以直接用于处理强酸性和高浓度Cr6+老化液及其它废液，实现铬和硫酸的循环利用以及镍和铁的分离与回收；(2)蒸发浓缩过程中回收的六价铬(含三价铁盐)和蒸馏水均可循环用于新着色液的配制，同时因三价铁盐溶解度小，在配制新着色液时可直接滤除；(3)电解氧化过程中，在三价铬离子氧化成六价铬的同时，剩余的三价铁离子沉积于阴极，而二价镍离子主要富集于阴极液中；(4)电解氧化后的阳极液可直接用于新着色液的配制；阴极液可多次循环用于配制新阳极液，当阴极液中二价镍离子浓度较高时，可进一步通过化学或电化学还原法回收镍；(5)该工艺还具有操作简便、条件温和、设备简单以及零排放等特点，较好地弥补了INCO化学着色法的不足，完善了整个工艺，具有工业化前景。
图1是本发明的工艺流程2是本发明的电解氧化装置示意中1不锈钢着色老化液 2蒸发分离处理 3蒸馏水 4铬酸酐与三价铁盐5剩余老化液 6电解氧化处理 7氧化后阳极液 8氧化后阴极液 9阴极液多次循环用于配制新阳极液 10进一步通过化学或电化学还原法回收镍 11电源 12安培表 13阳极 14阳极液 15搅拌器 16隔膜 17阴极液 18阴极具体实施方式
本发明结合附图用实施例进一步详细说明如下实施例1第一步，蒸发分离处理取160mL不锈钢化学着色老化液，置于250mL组装有搅拌器、温度计与冷凝管的三口瓶中。搅拌下用电热套直接加热到95℃时，溶液开始沸腾随后温度稳定在98℃。约40min后，温度缓慢上升到140℃，此时基本无水滴流出。停止加热，静置冷却到室温后，再冰浴冷却4h～5h，抽滤，将固体于90℃～100℃下干燥5h～6h，可得28.7g铬酸酐与三价铁盐的红褐色颗粒状固体混合物，其可循环用于新着色液的配制(此时因铬酸酐与三价铁盐溶解度差异，可滤除三价铁盐)。同时收集深绿色粘稠状三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)待用。
第二步，电解氧化处理取70mL经第一步处理后的三价铬溶液，稀释一倍后作阳极液置于电解氧化装置中，阴极液用30％的硫酸溶液，以聚四氟乙烯阳离子交换膜作隔膜，铂片作阳极，铅板作阴极，连接好电路。搅拌下水浴加热，升温到80℃后，接通电源，控制阳极电流密度为350A/m2，电解氧化处理6h，期间应适当补加少量水。反应完毕后，得暗红色阳极液，测得Cr6+含量52.08g/L，Cr3+含量0.89g/L，Fe3+含量0.27g/L，Ni2+含量0.31g/L，转化率72.37％，电流效率94.19％。可见，此时该阳极液可以直接用于新着色液的配制。此外，氧化后的阴极液可循环用于下一次新阳极液的配制。
实施例2第一步蒸发分离处理取160mL不锈钢着色老化液，置于250mL组装有搅拌器、温度计与冷凝管的三口瓶中。减压(真空度约0.01MPa)搅拌下，用油浴升温到60℃时，溶液开始沸腾，随后温度稳定在72℃。约30min后，温度缓慢上升到107℃，此时基本无水滴流出。停止加热，静置冷却到室温，再冰浴冷却4h～5h，抽滤，将固体于90℃～100℃下干燥5h～6h，可得27.9g铬酸酐与三价铁盐的红褐色颗粒状混合物，其可循环用于新着色液的配制(此时因铬酸酐与三价铁盐溶解度差异，可滤除三价铁盐)。同时收集深绿色粘稠状三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)待用。
第二步电解氧化处理取50mL经第一步处理后的三价铬溶液，稀释两倍后作阳极液置于电解氧化装置中，阴极液用20％的硫酸溶液，以A4陶瓷膜作隔膜，钛基镀铂电极作阳极，石墨作阴极，连接好电路。搅拌下水浴升温到65℃后，接通电源，控制阳极电流密度为300A/m2，电解氧化处理4h，期间应适当地补加一些水。反应完毕后，得暗红色阳极液，测得Cr6+含量32.08g/L，Cr3+含量0.63g/L，Fe3+含量0.16g/L，Ni2+含量0.24g/L，转化率75.84％，电流效率91.43％。该阳极液体可直接用于新着色液的配制，氧化后的阴极液可循环用于下一次新阳极液的配制实施例3第一步蒸发分离处理同实施例1。
第二步电解氧化处理取35mL经第一步处理后的三价铬溶液，稀释三倍后作阳极液置于电解氧化装置中，阴极液用10％的硫酸溶液，以普通阳离子交换膜作隔膜，钛基二氧化铅电极作阳极，铅板作阴极，连接好电路。搅拌下水浴升温到50℃后，接通电源，控制阳极电流密度为250A/m2，电解氧化处理2.5h，期间应适当地补加一些水。反应完毕后，得暗红色阳极液，测得Cr6+含量26.13g/L，Cr3+含量0.51g/L，Fe3+含量0.09g/L，Ni2+含量0.19g/L，转化率78.64％，电流效率96.36％。此时该阳极液亦可以直接用于新着色液的配制，氧化后的阴极液可循环用于下一次新阳极液的配制。
实施例4第一步蒸发分离处理同实施例2。
第二步电解氧化处理取30mL经第一步处理后的三价铬溶液，稀释四倍后作阳极液置于电解氧化装置中，阴极液用5％的硫酸溶液，以A3陶瓷膜作隔膜，二氧化铅电极作阳极，石墨作阴极，连接好电路。搅拌下水浴升温到40℃后，接通电源，控制阳极电流密度为200A/m2，电解氧化处理2h，期间应适当地补加一些水。反应完毕后，得暗红色的阳极液，测得Cr6+含量21.09g/L，Cr3+含量0.47g/L，Fe3+含量0.05g/L，Ni2+含量0.11g/L，转化率81.08％，电流效率97.34％。此时该阳极液可以直接用于新着色液的配制，氧化后的阴极液可循环用于下一次新阳极液的配制。
权利要求
1.不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于该老化液的处理方法按下列步骤进行1)蒸发分离处理将不锈钢化学着色老化液加热蒸发、冷却、结晶和过滤，从老化液中分离出六价铬与三价铁盐的固体混合物、三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)和蒸馏水；2)电解氧化处理将上述步骤1)中的三价铬溶液的稀释液置于电解氧化装置中，进行电解氧化处理，在阳极将三价铬离子直接氧化成六价铬，同时二价镍离子富集于阴极液，剩余的少量三价铁离子被还原而沉积于阴极。
2.如权利要求1所述的不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于第一步蒸发分离处理的方式有常压蒸发分离或减压蒸发分离；其中常压蒸发分离的温度为95℃～140℃，减压蒸发分离的温度为60℃～110℃；处理时间为30min～50min。
3.如权利要求1所述的不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于蒸发分离处理回收的固体混合物和蒸馏水可循环用于新着色液的配制，其中三价铁盐因溶解度小，在配制新着色液过程中可过滤除去。
4.如权利要求1所述的不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于第二步电解氧化处理中所用的阳极材料为铂、铅、二氧化铅、钛基铂、钛基二氧化铅或石墨；所用阴极材料为铂、铅、二氧化铅或石墨；所用隔膜材料为阳离子交换膜或陶瓷膜。
5.如权利要求1所述的不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于电解氧化处理的工艺条件为以三价铬溶液的稀释液作阳极液；以5％～30％的硫酸溶液作阴极液；温度为40℃～80℃，阳极电流密度150～350A/m2，处理时间视阳极液中Cr3+的量和阳极面积而定。
6.如权利要求1所述的不锈钢化学着色老化液的处理方法，其特征在于电解氧化处理后的阳极液可直接用于新着色液的配制；电解氧化处理后的阴极液可多次循环用于配制新阳极液，当阴极液中Ni2+的浓度较高时，可进一步回收镍。
全文摘要
本发明公开了一种不锈钢化学着色老化液的处理方法，该方法首先采用蒸发分离法，分离出着色老化液中的六价铬与三价铁盐的固体混合物、三价铬溶液(还含有二价镍和少量三价铁离子)和蒸馏水；固体混合物与蒸馏水可循环用于新着色液的配制(其中三价铁盐溶解度小，可过滤除去)。然后采用电解氧化法，将上述三价铬溶液的稀释液在阳极直接氧化成六价铬，同时二价镍和剩余的三价铁离子则富集于阴极而被分离；氧化后的阳极液可直接用于新着色液的配制，阴极液循环用于新阳极液的配制。本发明实现了铬和硫酸的循环利用以及镍和铁的分离与回收，具有操作简便、条件温和、设备简单以及零排放等特点，完善了INCO化学着色法的整个工艺，具有工业化前景。
文档编号C25C1/06GK101054666SQ20071006201
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月24日 优先权日2007年5月24日
发明者薛永强, 汤芝平, 栾春晖, 崔子祥 申请人:太原理工大学