专利名称：对铝材进行电解着色的方法和所获得的灰色铝材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将铝材电解着色呈灰色的方法和由此所获得的灰色铝材。在本说明书中采用的术语“铝材”是指由铝或铝合金制成的材料。
在其上形成阳极氧化膜的铝材具有优良的耐气候性、耐蚀性和耐久性，并且可在包括，如框架、嵌板、水平拉门和外门等建材、汽车和轮船的部件、诸如轻便梯架和固定梯子的日用品的广泛范围内应用。
但是，到目前为止生产的阳极氧化膜的色调主要是青铜色至黑色。近年来，由于使用者的多样化已迫切需要生产灰色调的阳极氧化膜。
作为在铝材上形成灰色氧化膜的方法，其能够通过在铝合金中加入Si、Mn等并且对形成的合金进行阳极氧化处理而有效地形成灰色阳极氧化膜的所谓的整体着色阳极化工艺已领先了其它方法。
但是，由于该方法包括其中特别混合了添加元素的铝合金的制备，其必须控制合金的构成并且还要承受成本的增加。为了得到具有均一色调的阳极氧化膜，根据形成阳极氧化膜所采用的条件所遇到的困难也是已知的。
同时，所谓的电解着色工艺是公知的，该方法通过在交流电条件下在含有借此诱导金属胶体或金属盐在阳极氧化膜的微孔中沉积的金属盐的电解着色溶液中将阳极化的铝材进行电解处理完成着色和接下来的阳极氧化膜着色。
通过这种电解着色工艺使阳极氧化膜着色呈灰色的几种方法已有报道(例如，日本专利申请公开(早期公开)61-204395和日本专利公告62-33318)。但是，实际上它们均没有付诸实现。这种不适当的发展可以解释为假定这些着色阳极氧化膜当它们颜色非常浅时几乎看不出呈灰色，因此相关方法不适合用于工业规模的生产。
而且，这些通过采用电解处理和一系列阳极氧化和电解着色处理来制备灰色铝材的方法已有报道。例如日本专利申请公开63-223199公开了一种方法，它包括将预先在硫酸电解液中在其上形成阳极氧化膜的铝材在pH不小于4.5并且含有镍盐和锌盐的混合物或者含有镍盐、锌盐和作为着色成分的钼盐、作为掩蔽剂的镍离子和承载电解质的混合物的电解着色电解液中进行电解着色，该方法的特征在于将铝材在形成阳极氧化膜之前在含有磷离子的电解液中进行浸渍处理或者可选择性地进一步进行电解处理从而导致在其表面形成磷酸处理的阳极氧化膜。
该方法除了方法本身复杂和因此而增大了成本之外，在接下来的步骤中还存在着色氧化膜掉色的缺陷。特别是由于沉淀了金属或者阳极氧化膜微孔的几何形状，这种着色氧化膜在采用光的干涉时容易存在这些缺点并且在下面的步骤中颜色会发生很大的改变。
在常规条件下完成的电解着色工艺中，已经过阳极氧化处理的铝材当将其在含有硫酸镍的电解着色电解液中进行电解着色时呈青铜色。当电解着色电解液含有硫酸亚锡时，铝材形成呈浅草绿色的青铜色的着色氧化膜，或者当电解着色电解液含有硫酸镍和硫酸亚锡时，呈浅草绿色至浅黄色的青铜色。这些电解液没有一个产生比较深的纯灰色的着色氧化膜。
本发明的目的在于提供一种方法，它用于在无须任何特别步骤的常规电解着色条件下对铝材进行电解着色，它能够使阳极氧化膜着色呈具有高度再现性的灰色，并且因此以低成本提供各种物理性质，如耐气候性、耐蚀性和耐久性优良的和呈比较深的和纯的或者基本上纯的灰色的铝材。
为了达到上述目的，本发明提供了一种在含有无机盐的电解着色溶液中电解着色在其表面上形成有阳极氧化膜的铝材的方法，其特征在于采用含有硫酸、硫酸亚锡、硫酸镍和硫酸铵并且pH不超过2.5的强酸性电解着色溶液作为电解着色溶液来将阳极氧化膜着色成为灰色。
在本发明的优选实施方案中，上述电解着色溶液是一种含有浓度为3-30克/升的硫酸、浓度为0.1-3.0克/升的硫酸亚锡、浓度为10-100克/升的硫酸镍和浓度为20-100克/升的硫酸铵的电解着色溶液。
通过这种方法可以得到一种具有呈纯的或基本上纯的灰色的阳极氧化膜的灰色铝材。
本发明人在含有镍盐或者亚锡盐的电解着色电解液中对铝材进行电解着色的研究进行了多年。他们获得的知识是在含有浓度为约5-10克/升的硫酸和其中另外加入了镍或钛的硫酸盐的酸性电解液中完成的电解着色中，当其中只加入了镍盐时，铝材的阳极氧化膜没有被着色，当以超过约3.0克/升的较高浓度只加入亚锡盐时，其被着色，而当亚锡盐的浓度为2.0-3.0克/升时，其仅被着色呈浅青铜色，当亚锡盐具有不超过约1.5克/升的较低浓度时其不着色。看来，这些知识还未得到广泛认识。报道已获得灰色氧化膜的的现有技术是采用pH不小于5的弱酸性至中性的并且其中含有镍盐、亚锡盐和酒石酸的电解着色溶液。
这种亚锡盐在酸电解液中是稳定的，而在弱酸性至中性的电解着色溶液中会立刻沉淀。当电解着色溶液含有加入其中以引发螯合作用来使亚锡盐在溶液中保持稳定的酒石酸时，尽管它连续排除了发生沉淀的其它可能，产生的螯合作用仍会变得过强而使阳极氧化膜无法着色。
本发明者已经对上述现象进行了大量的研究，并因此发现铝材的阳极氧化膜可以通过采用硫酸亚锡(SnSO4)和硫酸镍(NiSO4·6H2O)作为加入到电解着色溶液中用于电解着色的金属盐，同时其中进一步含有硫酸铵[(NH4)2SO4]和硫酸(H2SO4)并形成一种pH不超过2.5的强酸性电解着色溶液来电解着色呈纯的或者基本上纯的灰色。
综合采用至今为止在无法对阳极氧化膜着色或仅能够着色呈浅青铜色的常规酸电解液中针对亚锡盐的条件和针对镍盐的条件完成阳极化铝材电解着色呈灰色的事实从现有技术是无法预测并出乎意料的。
但是，甚至当采用含有硫酸的强酸性电解液时，通过将可变浓度的硫酸亚锡和浓度大约为10-100克/升的硫酸镍加入到含有浓度为大约1-20克/升的硫酸并且不含硫酸铵的水溶液中进行的电解着色例如当亚锡盐的浓度高(不低于3.0克/升)时，生成一个呈青铜色的着色氧化膜，当该浓度为2.0-3.0克/升时浅青铜色，或者当该浓度低(不大于1.5克/升)时呈很难可以称为是纯色调的灰色。当电解着色溶液在这些条件下进一步含有硫酸铵时，其中进行的电解着色产生一个几乎是纯的灰色氧化膜。而且，由于电解着色溶液含有硫酸，该着色氧化膜具有非常令人满意的均镀能力和具有优良的颜色均匀性。
本发明采用的电解着色溶液的基本特性在于含有硫酸、硫酸亚锡、硫酸镍和硫酸铵作为基本组分，并且具有pH不超过2.5的强酸度。
下面详细描述本发明的电解着色工艺。首先，将作为原料的铝材进行如下的预处理脱脂、浸蚀、中和、用水洗涤和选择性地去污，接着在酸性电解质，优选硫酸电解液中进行阳极氧化处理。具体地说，将铝材连接到阳极上，并且在公知的无机酸和/或有机酸的电解质，例如该电解液含有诸如硫酸、铬酸或磷酸或者这些酸的混合物的无机酸、诸如草酸或丙二酸或这些酸的混合物的有机酸、或者上述无机酸和有机酸的混合物的电解液中采用DC或者相似的电压电流波形或者AC波形、或者AC-DC叠加波形进行阳极氧化处理。阳极氧化处理采用的电压和采用的持续时间只需确定为本领域最常用的标准水平。通常电压优选在5-100伏范围内。如果电压小于5伏，为获得所需的膜厚度的处理要求很长的时间，以至于影响产率。相反，如果电压超过100伏，在高压下的处理证明是不理想的，这是因为膜厚度不均匀并且对能量连成难以接受的浪费。
将如上所述在其表面上形成了阳极氧化膜的铝材根据本发明进行电解着色。
如上所述电解着色溶液必须是强酸性的。将其pH调节到等于或者低于2.5，或者优选在0.5-2.0范围内，更优选在0.5-1.5范围内。因此在该溶液中硫酸的含量优选在3-30克/升范围内。如果硫酸的含量低于3克/升，该电解着色溶液的pH将会转移到弱酸一侧，并且形成的着色氧化膜呈青铜色。
接着，硫酸亚锡的浓度优选在0.1-3.0克/升，更优选在0.2-1.5克/升范围内，硫酸镍的浓度优选在10-100克/升范围内。特别是当硫酸亚锡的浓度升高时，生成的着色氧化膜易于呈彩色色调和青铜色。因此它应该不大于3.0克/升。
当硫酸的浓度低时，为了改进该溶液的导电性可特别加入硫酸铵。在具有本发明所要求组成的电解着色溶液中，它具有将生成的着色氧化膜的色调转变成灰色调的作用。硫酸铵不能过量加入，因为硫酸铵浓度过高会使生成的着色氧化膜的色调变浅，并且硫酸铵会与镍离子反应并生成不易溶于水溶液的硫酸镍铵。
因此硫酸铵的浓度优选在20-100克/升，特别是在30-75克/升范围内。
用于电解着色的其它条件，如电流波形、电流密度、电解时间和电解液的温度等均可以从用于铝材电解着色的常规方法的范围内进行适当的选择。例如工作电压在大约5-30伏的范围内，电解时间在0.5-10分钟范围内是合适的。至于电流波形，尽管可以采用AC或者AC-DC叠加电流，但采用普通的未改变形式的AC电源是方便的。在常规电解着色工艺中，反电极可采用碳、锡或者镍板。
制成的灰色的着色氧化膜有时可通过采用具有在电解过程中正弦波的+成分增大的电流波形或者适当改变电解方法而变暗。Sn2+有时被氧化成Sn4+并沉淀从而破坏溶液。为了防止这种现象发生，优选将电解着色溶液加入到弱还原性物质中。
本发明方法如上所述能够在电解着色的标准条件下使阳极氧化膜高重复性地均一着色呈比较深的纯的或者基本上纯的灰色，这是因为这种在其表面上形成了阳极氧化膜的铝材在含有无机盐的电解着色溶液中进行电解着色的方法采用了含有硫酸、硫酸亚锡、硫酸镍和硫酸铵并且pH不超过2.5的强酸性电解着色溶液。而且，这种电解着色溶液是稳定的并且可以使用很长时间。
该方法可以通过简单工艺以低成本提供工业上和设计上特别需要的呈纯的或者基本上纯的灰色铝材，并且这种铝材的各种性能，如耐气候性、耐蚀性和耐久性优良。
下面参照实施例和对比实施例对本发明进行更加具体的说明。实施例1-3将已经以常规方式进行脱脂、浸蚀和中和处理的A6063铝材浸渍在含有浓度为180克/升硫酸并保持在20℃的电解液中，再将其在电流密度为1.1A/dm2条件下阳极氧化处理35分钟。
接下来，将已进行过上述阳极氧化处理的铝材浸渍在其组成列于表1并且保持在28℃的电解着色溶液中，再采用碳反电极在12伏进行AC电解着色4分钟。
通过采用色度计(由Minolta Camera Co.，Ltd生产并以产品代号为“CR-300”出售)对生成的着色氧化膜测试着色条件。在表中，“L”表示感觉亮度，“a”和“b”表示感觉色度协调性。符号“L”的含义是指颜色的深度随其值的降低而升高，而“a”和“b”的含义是指颜色随其值的降低接近纯色。理想的纯色是当a＝b＝0时出现。“b”的值优选不超过2.5。
结果同时列于表1。
表1
从表1所示的结果可清楚地看出实施例1和2的铝材样品的阳极氧化膜呈均一的纯的或者基本上纯的的灰色，而实施例3的样品的膜呈浅黄的灰色。从这些结果可以看出为了电解着色阳极氧化膜呈纯的或者基本上纯的灰色，硫酸铵的浓度的低限是20克/升。对比实施例1-8通过实施例1-3的步骤同时采用组成列于表2的电解着色电解液对铝材进行阳极氧化处理和电解着色处理。
结果同时列于表2。
表2
不含有硫酸镍或者硫酸亚锡的对比实施例1和2的电解着色溶液不能够对列于表2的铝材的阳极氧化膜进行着色。不含有硫酸镍而含有低浓度硫酸亚锡的对比实施例3的溶液能够着色，但是使该膜呈浅青铜色，含有比较高浓度的硫酸亚锡的对比实施例4的溶液使该膜呈青铜色。不含有硫酸铵的对比实施例5的溶液使膜呈浅黄色的青铜色。含有高浓度的硫酸亚锡的对比实施例6和7的溶液和含有低浓度硫酸并且pH不低于2.5的对比实施例8的溶液使膜呈青铜色。实施例4采用实施例1-3的步骤同时采用含有浓度为6克/升的硫酸、浓度为60克/升的硫酸镍、浓度为50克/升的硫酸铵和列于表3的浓度的硫酸亚锡的电解着色电解液对铝材进行阳极氧化处理和电解着色处理。
结果同时列于表3。
表3
从表3可清楚看出阳极氧化膜的颜色通常呈黄色并随着硫酸亚锡浓度的增加逐渐接近青铜色。
在某些具体的工作实施例在此公开的同时，本发明可以在不偏离其基本特征的同时包括其它具体的形式。所述的实施例在各方面应被认为是说明而不是限定，本发明的范围是由所附的权利要求书而不是前面的说明书来限定，所有在权利要求的含义和范围之内的变化均包括在内。
权利要求
1.一种在含有无机金属盐的电解着色溶液中对其上已形成有阳极氧化膜的铝或铝合金材料进行电解着色的方法，其特征在于采用含有硫酸、硫酸亚锡、硫酸镍和硫酸铵并且pH不超过2.5的强酸性电解着色溶液作为上述电解着色溶液使所说的阳极氧化膜着色呈灰色。
2.根据权利要求1所说的方法，其中所说的电解着色溶液含有浓度为3-30克/升的硫酸、浓度为0.1-3.0克/升的硫酸亚锡、浓度为10-100克/升的硫酸镍、浓度为20-100克/升的硫酸铵。
3.根据权利要求1或2所说的方法，其中硫酸亚锡的浓度为0.2-1.5克/升，硫酸铵的浓度为30-75克/升。
4.根据权利要求1或2所说的方法，其中电解着色溶液的pH为0.5-2.0。
5.一种由权利要求1或2所说的方法制备的具有呈灰色的阳极氧化膜的铝材。
全文摘要
在含有无机盐的电解着色溶液中对在其上形成了阳极氧化膜的铝材进行电解着色的方法,采用含有硫酸、硫酸亚锡、硫酸镍和硫酸铵并且pH不超过2.5的强酸性电解着色溶液作为电解着色溶液。优选电解着色溶液含有浓度为3—30克/升硫酸、浓度为0.1—3.0克/升的硫酸亚锡和浓度为10—100克/升的硫酸镍、浓度为20—100克/升的硫酸铵。通过该方法,可获得一种具有呈纯的或基本上纯的灰色的阳极氧化膜的灰色铝材。
文档编号C25D11/18GK1188819SQ9712310
公开日1998年7月29日 申请日期1997年11月17日 优先权日1996年11月18日
发明者相川和夫, 石藏圣士, 加藤真人 申请人:Ykk株式会社