专利名称：一种不锈钢表面化学着黑色的着色液及着色方法
技术领域：
本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及不锈钢表面着色技术，特别是一种 304不锈钢材表面化学着黑色着色液及着色方法。
背景技术：
彩色不锈钢以其独特的强度和外观颜色，优越的防腐性、耐磨性和装饰性等特性， 广泛应用于建筑装饰、广告装璜、厨房设备、家用电器、工艺美术、文化产业、交通车辆、五金 制品、军事工业、化工行业、太阳能利用等领域。当前，彩色不锈钢表面着色工业生产方法 主要分为化学氧化着色、电泳着色和真空离子镀三大类。但化学氧化着色目前工业界主要 还是采用以INCO法为基础的酸性化学氧化着色法，该法配方以硫酸+铬酐为主体，在一定 条件下，通过化学氧化，铬、铁等氧化物沉积在不锈钢表面形成一定厚度的氧化膜，由于光 的干射作用，依厚度不同而产生不同颜色[曹国庆，不锈钢着色的光干涉效应[J〕·表面技 术，1994，23(2) :77 81]，大量研究表明，氧化膜厚度、膜的组成、膜的致密程度以及观测 者观测角度等都影响不锈钢颜色，这给彩色不锈钢加工过程质量控制，尤其是工业化生产 带来诸多困难。针对这些不足，国内外研究者开展了大量工作，如在着色前增加了预处理 和前处理工序，专利JP1316159提出进行磨光预处理，专利JP60248885提出退火酸洗综合 预处理，专利JP58221283、JP58199896和AU197585706A1提出进行电解活化前处理，专利 JP61264197则提出电解抛光和电解活化综合前处理。这些预处理和前处理虽可以一定程 度上提高了不锈钢膜层的均勻性，但影响了色膜的光亮度。专利CN101058882A提出在化 学着色过程中，通过外加小电流在着色液中同时进行电解坚膜，简化了生产程序。而将化 学氧化法推进至工业化生产的关键突破是引入“控制电位差法”(US4026737，AU503043B, JP56102583, CN1584128A, CN1715459A等)，该技术基于不锈钢着色过程中颜色的变化与起 色电位到终点电位之间的电位差值(简称电位差)存在一定关系，它采用如钼电极为参比 (正极)，不锈钢为负极，测定着色过程中电位的变化(见图2)，当电位差达到一定数值时， 则停止着色，即通过着色电位差而不是着色时间来控制着色终点，以此来保证各批次不锈 钢着色一致性。研究表明，不锈钢着色电位差不仅与颜色有关，同时也受着色溶液温度、浓度、不 锈钢本身材质、不锈钢表面状态、不锈钢尺寸(如厚度、大小)等诸多因素的影响，这些影 响因素在生产过程往往会发生变化，如溶液浓度会随着色液蒸发以及不锈钢板着色反应进 行会发生波动、着色池溶液温度不完全均勻、不锈钢板表面状态受磨板状态影响，这些变化 会导致不锈钢表面着色氧化层密度、组成和厚度的变化，此时，尽管着色电位差控制在相同 值，但彩色不锈钢颜色变化仍较大，尤其在实际的工业化生产中，问题更为严重。因此，“控 制电位差法”很难达到和保证彩色不锈钢板着色的质量，不同批次着色的钢板与钢板之间、 甚至同一张钢板不同部位之间均可能存在一定的颜色差异，即所谓的色差；相对而言，着色 氧化层微小变化对黑色不锈钢着色颜色影响较小，其终点电位差波动容许范围较宽，终点 容易控制。与电泳着色和真空离子镀着色比较，化学氧化法着色生产的黑色不锈钢产品色泽饱满、持久、耐腐蚀性好。更重要的是，该技术设备投资小、过程简单，因而得到广泛采用， 成为目前黑色不锈钢着色工业生产的主要方法。目前市面上用于着色的不锈钢板主要分为200系列和300系列，200系列以201 为代表(201组成为0Crl7Ni4. 5Mn6N)，300系列以304为代表(304组成为0Crl8Ni9)。研 究表明，不同的不锈钢材料由于组成不同，其着色膜的色调大不相同，200系列适合着黑色， 300系列适合着彩色(程作慧，太原理工大学硕士论文，2007年)，所以目前化学氧化法着色 主要用于201不锈钢着黑色，对于304不锈钢着黑色，色膜易偏蓝色，终点难以控制，容易产 生色差。
从组成上看，201含Ni较低，但含有一定量的Mn，相对容易生锈，近年来，随着经济 的发展和生活水平提高，许多原来采用201黑色不锈钢场所，开始改用304不锈钢，由于价 格方面原因，用户对304不锈钢着色要求也相对更高，因此，急需开发一种304不锈钢表面 化学着黑色的工业化配方和技术。
发明内容
本发明的目的是提出一种304不锈钢表面化学着黑色的着色液及着色方法，解决 目前304不锈钢化学氧化着黑色易偏蓝和颜色重现性差的难题，其着色产品均勻光亮，无 明显色差。一种304不锈钢表面化学着黑色的着色液为含有150 350g/L的主成膜剂I铬 酐，120 280g/L主成膜剂II硫酸铬；150 350mL/L辅助成膜剂I硫酸；5 30g/L添加 剂I硫酸铁，l_20g/L添加剂II硫酸锰，1 3g/L添加剂III硫酸铈的水溶液。目前实验室 所用的优选配方为235g/L的铬酐，260mL/L的浓硫酸，165g/L硫酸铬，6g/L硫酸铁，2. 5g/ L硫酸锰，1. 5g/L硫酸铈，其余为水。采用上述着色液为304不锈钢表面化学着黑色的方法，包括以下步骤(1)不锈钢经过机械镜面抛光或磨砂后，进行电解预处理，处理温度25 60°C，控 制电流密度0. 1 0. 5A/dm2，处理时间1 15min，电解液组成为硫酸40 140ml/L，磷酸 30 150ml/L，甘油 10-100ml/L，0P5_50ml/L，其余为水；(2)将进行过电解预处理的不锈钢置于60 100°C的着色液中进行化学着色，采 用电位控制法监测着色过程中的电位值，不锈钢为负极，辅助电极采用钼电极作正极，着色 过程对溶液进行搅拌；当起色电位值与终点电位值之间的电位差值达到8. 0 13. OmV时 (由实验预先确定)，将不锈钢从着色液中取出；(3)着色后的不锈钢用自来水冲洗后，在1 5%的硅酸钠溶液中进行封孔处理， 溶液温度50 100°C，处理时间3 40min ；封孔处理后进行干燥处理，干燥采用80 100°C热风。上述着色选用的不锈钢主要是304奥氏体不锈钢。本发明主成膜剂是铬酐和硫酸铬，主要作用是与不锈钢发生化学反应，在其表面 生成一层合金氧化物。辅助成膜剂是适量的98%的浓硫酸，添加剂为硫酸铈、硫酸铁、硫酸 锰，主要作用是配合主成膜剂发生化学反应，辅助其生成相应的氧化物，采用合适的着色配 方，调整膜的结构和组成，使其形成黑色膜。溶剂采用普通的自来水。本发明着色工艺主要包括了电解活化预处理、化学着色和电位控制着色过程。
电解预处理主要是解决成膜均勻性差的问题，采用铅板为阴极、不锈钢为阳极。本发明的不锈钢着色方法是在化学着色前，先进行电解活化预处理，着色过程中 采用电位差来控制着色终点，从而在304不锈钢表面上着上均勻光亮的黑色膜层，有效解 决了 304不锈钢表面化学着色易偏蓝而导致的均勻性差和重现性难的问题。本发明的着色工艺简单，过程易于控制，工业化生产表明，本技术生产所得的黑色 304不锈钢膜层均勻光亮，无明显色差，且重现性好。同时，黑色膜的耐磨性和耐蚀性均得到 很大的提高，试样片弯曲0 180°范围内弯折处膜层不断裂，且颜色未见明显变化。
图1是本发明不锈钢化学着色过程的示意图。图中1、水浴槽，2、反应槽，3、加热器，4、搅拌器，5、温度计，6、不锈钢板，7、钼电 极，8、电位测定仪。图2为不锈钢着色过程中的时间_电位图。
具体实施例方式以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。其中，实施例1 3为实验 室实施案例，实施例4和例5为工业化生产案例。实施例1太原钢铁厂生产的304不锈钢板(规格为400mmX 300mmX0. 7mm)经机械镜面抛 光(8K磨)后，置于40°C的电解液中，调节电流密度dA = 0. 25A/dm2，电解3min。电解完成 后，接着将其置于90°C的着色液中进行着色。其中，着色液组成为220g/L的铬酐，250mL/L 的98%浓硫酸，160g/L硫酸铬，6g/L硫酸铁，2. 5g/L硫酸锰，1. 5g/L硫酸铈，其余为水。采 用电位测定仪监测着色过程电位值，当电位差达到10. ImV时，将不锈钢从着色液中取出， 用自来水清洗干净，然后将不锈钢放入3%的硅酸钠溶液中进行封孔处理，溶液温度90°C， 处理时间15min。封孔完成后，用90°C热风将不锈钢板吹干，用胶纸封装。着色后的304太钢板，表面覆盖着一层均勻光亮、无明显色差的黑色膜。经NM-I 耐摩擦试验机负载500g砝码摩擦测试4200圈才露底，耐磨性能优异；经FeCl3溶液试验 (GB4334. 7-86)，腐蚀孔数为0. 36个/cm2，而未经处理的空白不锈钢板腐蚀孔数为1. 89个 /cm2，表明经着色后的304太钢板耐蚀效果明显得到了较大的提高；将着色后的试样片弯曲 0 180°范围内，进行附着力测试，结果显示弯折处膜层不断裂，且颜色也未见明显变化， 表明该黑色膜附着力高。实施例2广州联众不锈钢公司生产的304不锈钢板(规格为400mmX300mmX0. 55mm)经 机械镜面抛光后，置于38°C的电解液中，调节电流密度dA = 0. 18A/dm2，电解3. 5min。电解 完成后，用自来水清洗，接着将其置于91°C的着色液中着色。其中，着色液组成为200g/L 的铬酐，220mL/L的98%浓硫酸，120g/L硫酸铬，5g/L硫酸铁，2g/L硫酸锰，lg/L硫酸铈，其 余为水。着色过程采用电位测定仪监测电位值，当电位差达到10. 3mV时，将不锈钢从着色 液中取出，用自来水清洗干净，然后将其放入3 %的硅酸钠溶液中进行封孔处理，溶液温度 80°C，处理时间22min。封孔完成后，将不锈钢取出，用自来水清洗，最后用90°C热风将不锈钢吹干，用胶纸封装。 着色后的304联众板，表面覆盖着一层均勻光亮的黑色膜。经NM-I耐摩擦试验机 负载500g砝码摩擦测试4100圈才露底，耐磨性能优异；经FeCl3溶液试验(GB4334. 7-86)， 腐蚀孔数为0. 39个/cm2，而未经处理的空白不锈钢板腐蚀孔数为1. 96个/cm2，表明经着色 后的304联众板耐蚀效果明显得到了较大的提高；将着色后的试样片弯曲0 180°范围 内，进行附着力测试，结果显示弯折处膜层不断裂，且颜色也未见明显变化，表明该黑色膜 附着力高。实施例3广州联众不锈钢公司生产的304不锈钢管(规格为Φ30πιπιΧ 150mmX 1. 0mm)经 机械镜面抛光后，置于35°C的电解液中，调节电流密度dA = 0. lA/dm2，电解3min。电解完成 后，用自来水清洗干净不锈钢内外管表面残留的电解液，接着将其置于92°C的着色液中进 行着色。其中，着色液组成为250g/L的铬酐，280mL/L的98%浓硫酸，170g/L硫酸铬，5g/L 硫酸铁，3g/L硫酸锰，1. 5g/L硫酸铈，其余为水。采用电位测定仪监测着色过程电位值，当 电位差达到12. 5mV时，将不锈钢管从着色液中取出，清洗干净残留的着色液后用90°C热风 吹干，用胶纸封装。着色后的304联众不锈钢管，表面覆盖着一层均勻光亮的黑色膜。经NM-I耐 摩擦试验机负载500g砝码摩擦测试4280圈才露底，耐磨性能优异；经FeCl3溶液试验 (GB4334. 7-86)，腐蚀孔数为0. 41个/cm2，而未经处理的空白不锈钢管腐蚀孔数为1. 99个 /cm2，表明经着色后的304联众不锈钢管耐蚀效果明显得到了较大的提高。实施例48张2440mmX 1220mmX 1. Omm张浦304不锈钢板经机械镜面抛光后，置于35°C的 电解液中，调节电流密度dA = 0. 2A/dm2，电解3. 5min。电解完成后，用自来水清洗干净不 锈钢板表面残留的电解液，接着将其置于92°C的着色液中进行着色。其中，着色液组成为 250g/L的铬酐，280mL/L的98%浓硫酸，180g/L硫酸铬，6g/L硫酸铁，3g/L硫酸锰，1. 8g/L 硫酸铈，其余为水。采用电位测定仪监测着色过程电位值，当电位差达到10. SmV时，将不锈 钢从着色液中取出，清洗，然后将其放入温度70V为浓度为3%的硅酸钠溶液中封孔处理， 处理时间30min，用自来水清洗表面，最后专用洗板机洗板并烘干后，用胶纸封装。着色后的304张浦板，表面覆盖着一层均勻光亮的黑色膜。取样分析表明经NM-I 耐摩擦试验机负载500g砝码摩擦测试4350圈才露底，耐磨性能优异；经FeCl3溶液试验 (GB4334. 7-86)，腐蚀孔数为0. 32个/cm2，而未经处理的空白不锈钢板腐蚀孔数为1. 86个 /cm2，表明经着色后的304张浦板耐蚀效果明显得到了较大的提高；将着色后的试样片弯曲 0 180°范围内，进行附着力测试，结果显示弯折处膜层不断裂，且颜色也未见明显变化， 表明该黑色膜附着力高。实施例520张3048mmX 1220mmX0. 98mm宝新304不锈钢板经机械磨砂后，置于95°C的着 色液中进行着色。其中，着色液组成为250g/L的铬酐，280mL/L的98%浓硫酸，180g/L硫 酸铬，6g/L硫酸铁，3g/L硫酸锰，1. 8g/L硫酸铈，其余为水。采用电位测定仪监测着色过程 电位值，当电位差达到11. 2mV时，将不锈钢从着色液中取出，用自来水清洗表面，最后专用 洗板机洗板并烘干后，用胶纸封装。
着色后的304宝新板，表面覆盖着一层均勻光亮、无明显色差的黑色膜。取样分析 表明经NM-I耐摩擦试验机负载500g砝码摩擦测试4260圈才显露底色，耐磨性能优异；将 着色后的试样弯曲0 180°范围内，进行附着力测试，结果显示弯折处膜层不断裂，且颜 色也未见明显变化，表明该黑色膜附着力高。
权利要求
1.一种304不锈钢表面化学着黑色的着色液，其特征在于，所述着色液为含有150 350g/L的主成膜剂I铬酐，120 ^Og/L主成膜剂II硫酸铬；150 350mL/L辅助成膜剂 I硫酸；5 30g/L添加剂I硫酸铁，l-20g/L添加剂II硫酸锰，1 3g/L添加剂III硫酸 铈的水溶液。
2.根据权利要求1所述的304不锈钢表面化学着黑色的着色液，其特征在于，所述着色 液为含有235g/L的铬酐，260mL/L的浓硫酸，165g/L硫酸铬，6g/L硫酸铁，2. 5g/L硫酸锰， 1.5g/L硫酸铈的水溶液。
3.—种304不锈钢表面化学着黑色的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)不锈钢经过机械镜面抛光或磨砂后，进行电解预处理，处理温度25 60°C，控制电 流密度0. 1 0. 5A/dm2，处理时间1 15min，电解液组成为硫酸40 140ml/L，磷酸30 150ml/L，甘油 10-100ml/L，0P5_50ml/L，其余为水；(2)将进行过电解预处理的不锈钢置于60 100°C的着色液中进行化学着色，采用电 位控制法监测着色过程中的电位值，不锈钢为负极，辅助电极采用钼电极作正极，着色过程 对溶液进行搅拌；当起色电位值与终点电位值之间的电位差值达到8. 0 13. OmV时，将不 锈钢从着色液中取出；(3)着色后的不锈钢用自来水冲洗后，在1 5%的硅酸钠溶液中进行封孔处理，溶液 温度50 100°C，处理时间3 40min ；封孔处理后进行干燥处理，干燥采用80 100°C热 风。
4.如权利要求3所述的着色方法，其特征在于，所述着色液为含有150 350g/L的主 成膜剂I铬酐，120 ^Og/L主成膜剂II硫酸铬；150 350mL/L辅助成膜剂I硫酸；5 30g/L添加剂I硫酸铁，l-20g/L添加剂II硫酸锰，1 3g/L添加剂III硫酸铈的水溶液。
5.如权利要求3所述的着色方法，其特征在于，着色选用的不锈钢是304奥氏体不锈钢。
全文摘要
本发明公开了一种304不锈钢表面化学着黑色的着色液及着色方法，属于不锈钢表面处理技术领域，目的是在304不锈钢表面着上黑色膜层，重点解决色膜均匀性差和重现性难的问题，增加不锈钢装饰性，提高其耐磨和耐腐蚀能力。本发明主要包括304不锈钢表面着黑色的着色液配方和着色工艺。其中，着色液主要由主成膜剂(铬酐和硫酸铬)、辅助成膜剂(硫酸)、添加剂(硫酸铁、硫酸锰和硫酸铈)和水组成；着色工艺则主要包括电解预处理，化学着色和封孔后处理，着色过程采用电位控制。本发明得到的不锈钢黑色膜具有色膜均匀、无明显色差、色泽光亮、耐磨性和耐蚀性能优异、膜层附着力好，工艺简单实用、着色过程易于控制，颜色重现性好等特点。
文档编号C25D11/00GK102061500SQ20111002320
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者梁永煌, 满瑞林, 王玥, 胡俊利, 赵鹏飞 申请人:中南大学