专利名称：一种电解制备羟基氧化镍的方法及其用电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羟基氧化镍的方法，特别是一种电解制备羟基氧化镍的方法及其用电解槽。
背景技术：
随着数码相机等电子产品的兴起，人们对电池的性能尤其是大电流重负荷的放电能力提出了越来越高的要求，目前的碱锰电池不能满足这方面的要求。锌镍电池具有开路电压高，比功率大，比能量高，工作温度范围宽广，可大电流重负荷放电，不会造成环境污染的特点，作为动力电源将具有广泛的应用前景。锌镍电池发展的关键是其正极核心材料羟基氧化镍(NiOOH)的质量及成本的控制。目前，羟基氧化镍的制备技术不够成熟完善，没能实现工业化生产，一定程度上制约了锌镍电池的发展。羟基氧化镍制备的方法主要有两种化学氧化法和电解氧化法。目前文献报道的羟基氧化镍制备方法以化学氧化法为最多，如夏熙等人曾用过硫酸盐氧化纳米氢氧化镍制备β-羟基氧化镍(应用化学，2001，18(1)76-78)；电池，2002，31(1)6-9，张清顺等人也报道了用次氯酸钠来制备β-羟基氧化镍的方法(CN03148203.1)，另外CN1460645(申请号03148203.1)，CN1865158(申请号200510070653.8)也是用次氯酸盐、高锰酸盐等氧化剂氧化氢氧化镍制备β-羟基氧化镍，这些方法用了过量的化学氧化剂，环境污染大，氧化效率低。虽然CN1865158(申请号200510070653.8)采用高浓度的次氯酸钠和氢氧化钠使得氧化效率得以提高，但是涉及将氯气通入高浓度氢氧化钠溶液，过滤除去结晶的氯化钠，环境污染大。电解氧化法制备β-羟基氧化镍的报道相对较少，福建南平南孚电池有限公司公开的专利申请(CN1482280，申请号03153572.0)公开了一种电化学合成β-羟基氧化镍的方法，但是氧化度仅在60％，效率低。因此研究提高电解氧化效率，缩短电解氧化时间的绿色环保电解工艺对于电池工业的发展具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解制备羟基氧化镍的方法，这种方法的氧化效率高，时间短且成本低。本发明的技术方案是，一种电解制备羟基氧化镍的方法，包括电解槽，其特征在于有以下步骤，(1)由隔膜隔开的阳极室和阴极室内有KCl溶液，将Ni(OH)2放入阳极室的电解液中，用NaOH调pH值＝10-14，在1.5-10伏恒压和室温下搅拌电解生成羟基氧化镍，(2)过滤，洗涤，烘干制成羟基氢氧化镍。KCl电解液浓度为1-7M。电解制备羟基氧化镍的电解槽，包括槽体和阴、阳极，其特征在于槽内设有隔膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，所述的隔膜为公知的锂离子电池用隔膜或者碱性电池用隔膜，阴极为惰性材料制成，所述阳极为钛网，网体表面上依次涂覆SnO2和Sb2O3混合层和β-PbO2镀层。所述阴极为惰性材料为不锈钢、钛合金、镍合金、泡沫镍金属和石墨中的任一种。本发明与现有技术比较具有氧化效率高，氧化时间短，友好环境的显著特点。
图1是本发明电解槽的结构示意图，图2是本发明制备羟基氧化镍的X-粉末衍射图(氧化度100.4％)，图3是本发明制备的羟基氧化镍的电镜扫描照片(氧化度100.4％)。
具体实施例方式本发明的电解槽的结构是，电解槽中设有一隔膜1，将其隔为阳极室3和阴极室4，阳极2和阴极5分别放置在阳极室和阴极室中，槽中的电解液采用碱金属的氯化物碱性溶液，氢氧化镍置于电解槽的阳极室中，用NaOH调pH值≥10，使之呈碱性，然后用搅拌器6搅拌下恒电压和室温下电解得到的产品，经过滤、洗涤和干燥制得本发明的产品。阴极材料为惰性材料，阳极是钛基二氧化铅电极，其结构有三层，钛网基体层、SnO2和Sb2O3构成的中间层、β-PbO2镀层，其制备步骤是(1)进行基体预处理将10×5cm钛网用10％HCL溶液煮沸1小时再在10％的草酸溶液中煮沸2小时，用丙酮超声波清洗10min，晾干备用；(2)涂制中间层配制一定比例的SnCl4和SbCl3的盐酸-正丁醇溶液，用毛刷将其均匀地涂在基体上，然后用电热风吹干，再在120-140℃条件下干燥15分钟，再涂再干燥，重复5-7次后，在450-500℃条件下烘焙热解1小时后用蒸馏水冲洗，晾干备用；(3)电镀制备β-PbO2的表面层将上述电极浸入加有一定量NaF和HNO3的硝酸铅水溶液中，以铜板为阴极，在65℃温度下以3.5A/m2的电流密度下电镀4小时，镀完后用蒸馏水冲洗，晾干备用。隔膜可以采用公知的碱性电池用隔膜或者锂离子电池用隔膜，隔膜的作用是将阳极室与阴极隔开，且只能使正负离子通过，避免了阴极室产生的氢气对阳极室中羟基氧化镍的还原作用，使氧化效率最大程度的提高，本方法所制得的羟基氧化镍的氧化度可达到100％以上。本发明有以下反应阳极室Ni(OH)2-e-＝NiOOH+H+2Cl-e-＝Cl2Cl2+OH-→ClO-+H2O4Ni(OH)2+2ClO-→4NiOOH+2Cl-+2H2O。
阴极室 2H2O+e-→H2+2OH-本发明通过电解条件可以控制Cl2的析出量，使Cl2与溶液中OH-反应生成ClO-的速率与ClO-氧化Ni(OH)2被消耗的速率相等，可以避免Cl2的逸出，反应完后过滤的母液只要补充一定量的KCl并调整pH值后就可以继续循环使用，这可以避免废液的排放。因此本发明不仅高效而且对环境友好。
结合以下实施例对本发明作详细说明。
实施例1、以钛基二氧化铅电极(10cm×5cm)为阳极，不锈钢为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g Ni(OH)2加入盛有400ml3MKCl溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在5V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，60℃真空干燥6小时，得本发明样品。
表1.不同电解时间的氧化度
实施例2、以钛基二氧化铅电极(10cm×5cm)为阳极，钛片为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g Ni(OH)2加入盛有400ml5MKCl溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为11，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在7V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，80℃真空干燥5小时，得本发明样品。
表2.不同电解时间的氧化度
实施例3、以钛基二氧化铅电极(10cm×5cm)为阳极，镍片为阴极，分别置于用碱性电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将20g Ni(OH)2加入盛有400ml 3MNaCl溶液的电解槽阳极室里，用KOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在6V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，100℃真空干燥4小时，得本发明样品。
表3.不同电解时间的氧化度
实施例4、以钛基二氧化铅电极(10cm×5cm)为阳极，石墨为阴极，分别置于用锂离子电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将40g Ni(OH)2加入盛有400ml1MKCl溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为10，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在3V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，80℃真空干燥6小时，得本发明样品。
表4.不同电解时间的氧化度
实施例5、以钛基二氧化铅电极2×(10cm×5cm)为阳极，泡沫镍为阴极，分别置于用锂离子电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将100g Ni(OH)2加入盛有400ml 3MKCl溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为13，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在5V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，60℃真空干燥6小时，得本发明样品。
表5.不同电解时间的氧化度
实施例6、以钛基二氧化铅电极2×(10cm×5cm)为阳极，泡沫镍为阴极，分别置于用锂离子电池隔膜隔开的阳极室和阴极室，将掺杂有1.5％Co和3.5％Zn的Ni(OH)220g加入盛有400ml 4MKCl溶液的电解槽阳极室里，用NaOH调节其pH值为14，然后在搅拌下采用恒压方式进行电解，电压控制在7V，室温下电解20h，将达到所需氧化度的羟基氧化镍产品过滤，洗涤，60℃真空干燥6小时，得本发明样品。
表6.不同电解时间的氧化度
为了使电解槽的氧化效果更好，可将电解槽制成筒形，阳极室也为一圆筒形置于阴极室中，阳极和阴极均制成筒形分别置于阳极室和阴极室中，这种筒形的阳极和阴极的氧化和还原面积最大，效果最好。
权利要求
1.一种电解制备羟基氧化镍的方法，包括电解槽，其特征在于有以下步骤，(1)由隔膜隔开的阳极室和阴极室内有KCl溶液，将Ni(OH)2放入阳极室的电解液中，用NaOH调pH值＝10-14，在1.5-10伏恒压和室温下搅拌电解生成羟基氧化镍，(2)过滤，洗涤，烘干制成羟基氢氧化镍。
2.如权利要求1的一种电解制备羟基氧化镍的方法，其特征在于KCl电解液浓度为1-7M。
3.电解制备羟基氧化镍的电解槽，包括槽体和阴、阳极，其特征在于槽内设有隔膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，所述的隔膜为公知的锂离子电池用隔膜或者碱性电池用隔膜，阴极为惰性材料制成，所述阳极为钛网，网体表面上依次涂覆SnO2和Sb2O3混合层和β-PbO2镀层。
4.如权利要求3的电解制备羟基氧化镍的电解槽，其特征在于所述阴极为惰性材料为不锈钢、钛合金、镍合金、泡沫镍金属和石墨中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种电解制备羟基氧化镍的方法及其所用电解槽，涉及一种制备羟基氧化镍的方法，本发明的目的是提供一种电解制备羟基氧化镍的方法，这种方法的氧化效率高，时间短且成本低。本发明的主要技术方案是，一种电解制备羟基氧化镍的方法，包括电解槽，有以下步骤，(1)由隔膜隔开的阳极室和阴极室内有KCl溶液，将Ni(OH)
文档编号C25B1/00GK101054674SQ20071005399
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者常照荣, 上官恩波, 吴锋, 汤宏伟, 常焜 申请人:河南师范大学