制造氟或三氟化氮的电解装置的制作方法

专利名称：制造氟或三氟化氮的电解装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造氟或三氟化氮的电解装置。更具体是，本发明涉及通过采用l到1000A/dn^的电流密度电解含氟化氢的熔盐以制造氟或三氟化 氮的电解装置，此电解装置采用涂敷导电金刚石的电极作为阳极。通过本发明的电解装置，可有效地制造氟或三氟化氮，而且即使在大 电流密度下也不会出现阳极效应，也不会发生阳极溶解。因此，本发明的 电解装置用于以工业,制造氟或三氟化氮非常有利。
背景技术：
氟在所有元素中在化学上最活泼。因此，氟及其化合物(例如三氟化 氮)广泛应用于各个领域。在核电厂，氟用作制造六氟化铀(UF6)(用于铀浓度)的原料以及 用作制造六氟化硫(SFJ (用作高介电常数气体)的原料。另夕卜，在半导 体工业中，氟用作利用氟的属性对硅晶片表面进行干洗涤或者蚀刻的气体， 从而氟与二氧化硅涂层反应并且选择性地与硅中所包含的杂质金属反应。 此外，在其它工业中，氟用作控制高密度聚乙烯的气体渗透性，所述高密 度聚乙烯是用于煤气罐的材料、并用于提高烯烃聚合物的可湿性。采用氟 和氧的气体混合物处理烯烃聚合物，从而将碳酰氟基(-COF)导入烯烃聚 合物的表面。碳酰氟基通过7jC解反应(例如由空气中的湿气引起)容易转 化为羧基，从而提高烯烃聚合物的可湿性。另一方面，自从三氟化氮(NF3)大量用作由美国宇絲(NASA)设计完成的星珎^探测火箭的燃料/氧化剂时开始，其就受到了广泛关注。目前， 在半导体工业中，三氟化氮大量用作半导体制造工艺中的干法蚀刻气体，
以及半导体制造过程和液晶显示器制作过程中的CVD室清洁气体。作为 CVD室清洁气体，还使用全氟化合物(PFC)，例如四氟化碳(CF4)或 者六氟乙烷(C2Fj，但是近来发现PFC大大加速了全球变暖现象。因此， 可能在全球范围例如通过Kyoto Protocol限制或者禁止PFC的使用。因此， 越来越多的三氟化氮正在用作PFC的替代气体。如上文所述，氟和三氟化氮广泛应用于各个领域。因此，以工业规模 有效制造氟或者三氟化氮非常重要。因为氟与许多物质很容易反应以至于不能通过常规的化学氧化方法或 者常规置换方法分离，因此只能通过电解方法制造氟。在电解方法中，通 常通过将氟化钾(KF)和氟化氢(HF)的含氟化氢的熔盐用作电解液以 制造氟，其中KF与HF的摩尔比为1/2 (下文常常将其称作"KF-2HF体 系的含HF熔盐")。另一方面，形成三氟化氮的方法分为化学方法和电解方法。在化学方 法中，通过将KF-2HF体系的含HF熔盐用作电解液进行电解首先得到氟， 然后氟与例如金属氟化物铵络合物反应，从而获得三氟化氮。在电解方法 中，通过将氟化铵(NH4F)和氟化氢(HF)的含HF熔盐、或者氟化铵、 氟化钾(KF)及氟化氢的的含HF熔盐用作电解液而直接产生三氟化氮。通常，从使加工过程筒易和减小导体电阻的角度而言，期望将金属用 作电解装置的电极材料。但是，在通过采用含氟化氢的熔盐制造氟或者三 氟化氮的电解装置中，以金属为阳极不合适。其原因在于如果在制造氟或 三氟化氮的含氟化氢的熔盐电解中采用金属阳极，那么金属会剧烈溶解， 从而产生金属氟化物淤渣或者形成阻挡电流的钝化层，因此不能继续水解。例如，在电解产生氟的过程中，如果以镍作为阳极，则在电解中镍腐 蚀并剧烈溶解，从而形成大量的氟化镍淤渣。同样，在电解产生三氟化氮 的过程中，如果以镍作为阳极，则在电解中镍腐蚀并剧烈溶解，从而形成 大量的氟化镍淤渣。因此，当以金属为阳极和以含氟化氢的熔盐为电解液而电解产生氟或 三氟化氮时，金属会剧烈溶解，从而形成金属氟化物淤渣，为此，有必要
经常更换电极和电解液，从而难于连续产生氟或者三氟化氮。另外，如果 增加电流密度，则金属的溶解明显增加，使得难于在高电流密度下进行电因此，在通过将含氟化氢的熔盐用作电解液而电解产生氟或者三氟化 氮的过程中，通常以碳作为阳极。但是，以碳为阳极产生下面的问题。首先描述产生氟的情况。当以碳为阳极和将含氟化氢的熔盐(例如KF-2HF体系的含HF熔盐)用作电解液而制造氟时，由阳^L^面氟离子 的放电导致以下式(1)表示的氟生成反应，同时由下式(2)表示的反应 产生氟化石墨((CF) n)。由于其中存在共价C-F键因此氟化石墨的表 面能极低，从而具有电解液的氟化石墨的可湿性差。如下式(3)所示出， 焦耳热将氟化石墨分解为四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)等等。如果下式(2)反应(即氟化石墨生成反应)的反应iUL高于下式(3) 反应(氟化石墨分解反应)的反应速度，则碳电极的表面将涂敷氟化石墨， 从而造成具有电解液的碳电极可湿性下降，并造成电流停止(阳极效应)。 高电流密度增加下式(2)反应的反应速度，从而促进阳极效应。HF2 — (1/2) F2 + HF + e (1)nC + nHF2 — (CF) n + nHF + e (2 )(CF) n— xC + yCF4， zC2F6,等 (3 )如下所述，电解液中水的高浓度也会&进阳极效应。如下式(4)所示， 碳电M面上的碳与电解液中的水反应以产生氧化石墨(COx (OH) y)。 氧化石墨非常不稳定以至于其与氟原子进行取M应，氟原子通过氟离子 放电产生，其中该取代反应如下式(5)所示将氧化石墨转化为氟化石墨 ((CF)n)(氟原子产生为中间产物并最终转化为氟化石墨)。另外， 通过生成氧化石墨使石墨的夹层变宽，从而促进夹层中氟的扩散，并提高 上式(2)反应(氟化石墨生成反应)的反应速度。因此，促进了阳极效应。xC + (y+l)H20 — CxO(OH)y + (y+2)H+ + (y+2)e- (4)CxO(OH)y + (x+3y+2)F — (x/n)(CF)n + (y+l)OF2 + yHF + (x+3y+2)e_(5)
阳极效应降低了具有电解液的阳极的可湿性，从而大大降低了生成效 率。因此，阳极效应在以碳为阳极时出现大问题。为防止阳极效应，不仅 要求进行复杂的操作，例如通过脱水电解降低电解液中的水浓度，而且要 求将电解电流密度调节至低于发生阳极效应的临界电流密度。广泛应用的碳电极的临界电流密度大约为10A/dm2。在电解液中加入1到5%的氟化 物(例如氟化锂或者氟化铝)提高了临界电流密度。但是，即使采用此方 法，临界电流密度仍然最大为大约20A/dm2。另 一方面，在通过以碳为阳极电解含氟化氢的熔盐产生三氟化氮的情 况下，也会出现上述的相同问题。如上所述，产生三氟化氮的方法可分为 化学方法和电解方法。在化学方法中，如上所述，通过电解首先得到氟，然后氟与例如金属 氟化物铵^物反应，从而获得三氟化氮。当采用此方法时，在电解产生 氟的步骤遇到阳极效应问题。在以碳为阳极电解产生三氟化氮的情况下，将氟化铵(NH4F)和氟化 氢(HF)的含HF熔盐、或者氟化铵、氟化钾(KT)和氟化氢的含HF 熔盐用作电解液。当采用此方法时，和以碳为阳极以及以KF-2HF体系的 含HF熔盐为电解液的情况一样遇到阳极效应。此外，出现下面的问题，即由上式(3)反应(氟化石墨分解反应)产 生的四氟化碳(CF4)和六氟乙烷(C2F6)降低了期望产物三氟化氮的纯 度。三氟化氮、四氟化碳和六氟乙烷物理性质相互间极为相似，从而通过 蒸馏难于将其相互分离。因此，有必要采用昂贵的提纯方法以获得高純三 氟化氮。因此，通过以碳为阳极电解含氟化氢的熔盐而产生氟或者三氟化氮的 常规方法，产生了出现阳极效应的问题。如上所述，为防止阳极效应，不 仅要求进行复杂的操作，例如通过脱水电解降低电解液中的水浓度，而且 要求将电解电流密度调节至低于发生阳极效应的临界电流密度。因此，期望开发一种即使在大电流密度下也不会出现阳极效应，而且 不会发生阳极溶解的电解装置.
[专利文献1未审日本专利申请早期公开说明书Hei 7-299467 [专利文献2未审日本专利申请早期公开说明书加00-22668专利文献3未审日本专利申请早期公开说明书Hei 11-269685 [专利文献4未审日本专利申请早期公开说明书2001-192874 [专利文献5未审日本专利申请早期z^开说明书2004-19534专利文献61未审日本专利申请早期公开说明书2000-204492 [专利文献7未审日本专利申请早期公开说明书20(M-5210专利文献8日本专利364545[专利文献9未审日本专利申请早期公开说明书2005-97667[非专利文献1"Fusso Kagaku To Kogyo(I): Shinpo To Oyo (Fluorine Chemistry and Industry (I): Progress and Application)" ， Nobuatsu WATANABE编辑，日本Kagaku Kogyo Ltd. 1973年出版[非专利文献2"Fusso Kagaku To Kogyo(II): Shinpo To Oyo (Fluorine Chemistry and Industry (II): Progress and Application)", Nobuatsu WATANABE编辑，日本Kagaku Kogyo Ltd. 1973年出版非专利文献3"Diamond Electrochemistry", Akira FUJISHIMA编 辑，日本BKC Inc., 2005年出版发明内容技术问题本发明的任务在于提供一种通过电解含氟化氢的熔盐而制造氟或三氟 化氮的电解装置，此电解装置即使在大电流密度下也不会出现阳极效应， 而且不会发生阳极溶解。技术手段为解决现有技术的上述问题，本发明人进行了广泛而深入的研究，以 开发一种通过电解含氟化氢的熔盐而制造氟或三氟化氮的电解装置，此电 解装置即使在大电流密度下也不会出现阳极效应，而且不会发生阳极溶解。 更具体地，本发明人进行研究以开发一种避免碳电极中的问题(即发生阳 极效应的问题)的电极。在这些研究中，本发明人注意到了涂敷导电金刚 石的电极。导电金刚石是热和化学都稳定的材料。已经提出了许多采用涂敷导电 金刚石电极的电解方法。例如，专利文献l提出了一种废液处理方法，其 中通过采用涂敷导电金刚石的电极对废液中的有机物进行氧化分解。专利文献2提出了一种废液处理方法，其中通过将涂敷导电金刚石的电极作为 阳极和阴极对废液中的有机物进行电化学分解。专利文献3提出了一种通 过将涂敷导电金刚石的电极作为阳极而合成臭氧的方法。专利文献4提出 了一种通过将涂敷导电金刚石的电极作为阳极而合成过氧硫酸的方法。专 利文献5提出了一种通过将涂敷导电金刚石的电极作为阳极而消毒微生物 的方法。在这些现有技术文献中所采用的每个涂敷导电金刚石电极，涂敷 比(即涂敷导电金刚石涂层的电^面面积与电极整个表面面积的比)通 常为大约100%'但是在现有技术方法的这些实例中，涂敷导电金刚石的电极用于电解 不含氟化氢的水溶液，而不用于电解含氟化氢的熔盐。另外，专利文献6公开了 一种在含氟离子的电解液中以半导体金刚石 作为电极的方法。但是，此文献用来通过下面的方法进行电有机氟化，即 在电势没有当氟离子进行上面式(1)和(2)放电反应时的电势高的区域 进行脱氢反应(即，在不发生氟生成反应的电势区进行脱氢反应)，并且 在脱氩反应后进行氟取M应。因此，此方法不适用于通过直接电解含氟 化氢的熔盐而产生氟或三氟化氮的方法。实际上，当专利文献6所描述的 电极用于在氟离子进行上式(l)的放电反应(此反应降低了碳电极的稳定 性)的电势区进行电解时，电极将失效，从而不可能继续电解。如上所述，没有现有技术指出或者建议，可将涂敷导电金刚石的电极 用于电解含氟化氢的熔盐，考虑到这些问题，本发明人进行了研究以说明是否可将涂敷导电金刚 石的电极用于电解含氟化氢的熔盐。结果，出人意料地发现借助于以涂敷 导电金刚石电极为阳极的电解装置，可有效进行电解，而即使在高电流密
度下液不会出现阳极效应。另外，还发现，通过此电极不仅可以防止电极 腐蚀引起的淤渣，而且可抑制产生四氟化碳气体。基于这些新发现完成了 本发明。因此，本发明的首要目标在于提供一种通过电解含氟化氢的熔盐而制 造氟或三氟化氮的电解装置，此电解装置即使在大电流密度下也不会出现 阳极效应，也不会发生阳极溶解。从下面结合附图以及附加权利要求书的详细描述将会清晰本发明的上 述和其它目标、特征和优点。发明效果通过本发明的电解装置，可产生氟或者三氟化氮，而且即使在高电流 密度下进行电解，也不会发生阳极效应。因此，本发明的电解装置不需要 大量电极，因而可使本发明的电解装置小型化。另外，在采用本发明的电 解装置进行电解时，可防止产生电极腐蚀所引起的淤渣，并且可使所产生 四氟化碳的量降到最小.


图l是本发明系统实例的示意图；图2是本发明电解装置中所采用阳极实例的示意图；图3是本发明中所采用电解池实例的示意图，其中阴极室的水平截面 与阳极室的水平截面的比值为3;图4是本发明中所采用电解池实例的示意图，其中阴极室的水平横截 面与阳极室的水平横截面的面积比值为2;图5是本发明中所采用电解池实例的示意图，其中阴极室的水平横截 面与阳极室的水平横截面的面积比值为0.5;图6示出了本发明电解装置所采用电解池和隔离壁形状的三个实例， 图6 (A)示出了电解池和隔离壁均为直角平行六面体的情况，图6 (B) 示出了电解池为圆柱和隔离壁为直角平行六面体的情况，图6(C)示出了 电解池和隔离壁均为圆柱的情况。
具体实施方式
根据本发明，拔:供一种通过施加1到1000A/dm2的电流密度电解含氟 化氢的熔盐以制造氟或三氟化氮的电解装置，包括 电解池，其被隔离壁分为阳极室和阴极室， 阳极，其被设置在所述阳极室中，以及 阴极，其被设置在所述阴极室中，所述电解池具有入口，所述入口用于向所述电解池供给作为电解液的含氟化氢的熔盐、或者所述含氟化氢的熔盐的原料，所述阳极室具有用于从所述电解池抽出气体的阳极气体出口， 所述阴极室具有用于从所述电解池抽出气体的阴极气体出口， 所述阳极包括导电基底、和在所述导电基底至少一部分表面上形成的涂层，其中所述导电基底的至少表面部分由导电含碳材料组成，以及其中所述涂层由具有金刚石结构的导电含碳材料组成。为更简单地理解本发明，本发明的必要特征和各种优选实施例列举如下。1. 一种通过施加1到1000A/dm2的电流密度电解含氟化氢的熔盐以 制造氟或三氟化氮的电解装置，包括电解池，其被隔离壁分为阳极室和阴极室， 阳极，其被设置在所述阳极室中，以及 阴极，其被设置在所述阴极室中，所述电解池具有入口，所^口用于向所述电解池供给作为电解液的含氟化氢的熔盐、或者所述含氟化氢的熔盐的原料，所述阳极室具有用于从所述电解池抽出气体的阳极气体出口 ， 所述阴极室具有用于从所述电解池抽出气体的阴极气体出口， 所述阳极包括导电基底、和在所述导电基底至少一部分表面上形成的涂层，其中所述导电基底的至少表面部分由导电含碳材料组成，以及 其中所述涂层由具有金刚石结构的导电含碳材料组成。2. 根据上面第l项的电解装置，其中整个所述导电基底由导电含碳材 料组成。3. 根据上面第l或2项的电解装置，其中所述阴极室水平横截面面积 与所述阳极室水平横截面面积的比值为2或更大。4. 根据上面第3项的电解装置，其中所述电解池为柱状。5. 根据上面第4项的电解装置，其中所述电解池为圆柱状或者直角平 4亍六面体状o6. 才艮据上面第1到5中任一项的电解装置，其#^配置有用于调节所述 阳极室内部气压的阳极室气压调节装置、和用于调节所述阴极室内部气压 的阴极室气压调节装置。7. 根据上面第l到6中任一项的电解装置，其中 所述阳极室被配置有阳极室液体表面检测装置，用于检测所述阳极室中所述电解液的表面的高度，以及所述阴极室被配置有阴极室液体表面检测装置，用于检测所迷阴极室 中所述电解液的表面的高度。8. 根据上面第1到7中任一项的电解装置，其被配置有温度调节装置， 用于调节所述电解装置的内部温度。9. 根据上面第1到8中任一项的电解装置，其被配置有惰性气体供给 装置，用于向所述阴极室供给惰性气体。10. —种电解制造氟或三氟化氮的方法，包括利用第9项的电解装 置，施加100到1000 A/dn^的电流密度电解含氟化氢的熔盐，同时利用所 述惰性气体供给装置向所述阴极室供给惰性气体。11. 根据上面第l到9中任一项的电解装置的用途向反应器供给氟 或三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应。12. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括才艮据第l到9项中任一项的电解装置，以及
提纯装置，用于提纯利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮， 其中，在运行中，通过所述提纯装置执行从所述系统向反应器供给氟 或三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应。13. 根据上面的12项的系统，其被配置有这样的装置，所述装置用于 将从所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气 体，然后从所述系统去除获得的所述稀释气体。14. 根据上面第12项的系统，其中所述电解装置和所述提纯装置被容 纳在外壳中。15. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括根据第l到9项中任一项的电解装置，以及 加压装置，用于对利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮加压， 其中，在运行中通过所述加压装置执行从所述系统向反应器供给氟或 三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应。16. 根据上面第15项的系统，其被配置有这样的装置，所述装置将从 所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气体，然 后从所述系统去除获得的所述稀释气体。17. 根据上面第15项的系统，其中所述电解装置和所述加压装置被容 纳在外壳中。18. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括根据第l到9项中任一项的电解装置，提纯装置，用于提纯利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮，以及 加压装置，用于对利用所述提纯装置提纯的氟或三氟化氮加压， 其中，在运行中通过所述加压装置执行从所述系统向反应器供给氟或 三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应，19. 根据上面第18项的系统，其被配置有这样的装置，所述装置将从 所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气体，然 后从所述系统去除获得的所述稀释气体。20.根据上面第18项的系统，其中所述电解装置、所述提纯装置和所 述加压装置被容纳在外壳中。 下面详细描述本发明。下面解释关于本发明的电解装置。本发明的电解装置是一种通过采用 1到1000A/dn^的电流密度电解含氟化氢的熔盐以制造氟或三氟化氮的电 解装置。电解装置包括由隔离壁分为阳极室和阴极室的电解池，置于阳极 室中的阳极，和置于阴极室中的阴极。此电解池具有向其供*为电解液 的含氟化氢的熔盐或者含氟化氢的熔盐原料的入口。 一般，此入口位于阴 极室中。阳极室具有从电解^M^出气体的阳极气体出口。阴极室具有从电 解池抽出气体的阴极气体出口 。如果需要，本发明的电解装置还可包括除上述部件以外的其它部件。在本发明中，对于除阳极以外的部件，可采用含氟化氢的熔盐电解领域通 常使用的部件。而且，电解装置的结构与电解含氟化氢的熔盐所通常采用 的电解装置结构相同。关于这些常规电解装置的部件和结构，例如可参考 专利文献7和8以及非专利文献1和2。现在解释本发明中所采用的阳极。本发明中所采用的阳极包括导电基 底和在至少部分导电基底表面上形成的涂层，其中导电基底的至少表面部 分由导电含碳材料组成，并且其中此涂层由具有金刚石结构的导电含碳材 料组成(下文通常将此电极称为"涂敷金刚石的导电电极")。关于具有金刚石结构的导电含碳材料，只要导电含碳材料具有金刚石 结构则没有特别的限制。具有金刚石结构的导电含碳材料实例包括导电金 刚石和导电类金刚石碳。导电金刚石和导电类金刚石碳均为热和化学稳定 材料。这些材料可单独或者组合4吏用。具有金刚石结构的导电^^碳材料优 选釆用导电金刚石。导电基底的表面部分由导电含碳材料组成。导电基底表面部分的导电 含碳材料通常采用对通过氟离子放电所产生的氟原子化学稳定的材料。例 如，可采用形成氟化石墨((CF) n)的材料(例如无定形碳)从而防止
其受到产生氟-石墨嵌入化合物的破坏。而且，导电金刚石可用作导电基底 的表面部分的材料。导电基底内部的材料可采用含碳材料(无定形碳)、铌、锆等等。用或者不同。例如，整个导电基底可以由石墨组成。当导电基底完全涂敷由具有金刚石结构的导电含碳材料組成的层(下 文此层通常称为"导电金刚石涂层")时，只要材料导电，则对用于导电 基底表面部分和内部的材料类型不特别限定。另一方面，当导电基底具有 即使4艮小但暴露的未涂敷导电金刚石涂层的表面部分时，不能将如下的材 料用作导电基底表面部分的材料，所述材料对通过氟离子放电所产生的氟 原子在化学上不稳定。更具体是，当这种导电基底(具有由化学不稳定材 料组成的表面部分)被暴露而未涂敷导电金刚石涂层时，在电解期间，由 于导电基底的暴露部分，采用这种化学不稳定的导电基底的阳极将被损坏， 从而不能继续电解。在实践中，导电金刚石涂层称为多晶体，因此难于以导电金刚石涂层 完全涂敷导电基底而没有引起导电基底暴露的任何涂敷缺陷。所以如上所 述，通常将对通过氟离子放电所产生的氟原子化学稳定的材料用作导电基 底表面部分的材料。导电基底还可采用涂敷非常致密的含碳材料的金属材料(例如镍或者 不锈钢)，含碳材料例如是导电类金刚石碳或者玻璃态碳。对导电基底的形状没有特别限制。导电基底的形状实例包括板状、网 状、棒状、管状和球状(例如珠状)。优选具有板形状的导电基底。而且 对于导电基底的尺寸也没有特别限制。板状导电基底通常在商业上采用例如尺寸为200mm (宽度)x600mm (长度)x50mm (厚度)的导电基底。 本发明中，例如可采用宽度为从大约200mm到大约280mm、长度为从大 约340mm到大约530mm以;M"度为大约50mm到大约70mm的导电基 底。当用于导电基底表面部分的材料类型与用于导电基底内部的材料类型 不同时，导电基底表面部分形成与导电基底内部层不同的表面层。在这种情况下，导电基底表面层的厚度通常为从0.5到2(Him、优选为从0.5到 10pm、更优选为从0.5到5nm。只要阳极作为电极保持满意的强度，则对 导电基底内部层的厚度没有特别限制。导电基底内部层的厚度通常为lmm 或更多。对导电金刚石涂层的厚度没有特别限制；但是从经济角度而言，导电 金刚石涂层的厚度优选从1到20pm、更优选从1到10nm。导电金刚石涂 层的厚度可以均匀或者不均匀；但是，优选导电金刚石涂层的厚度均匀。可将导电金刚石用作导电基底的表面部分和/或内部的材料。然而，从 经济角度而言，优选将不同于导电金刚石的材料用于导电基底的表面部分 和内部。如上所述，至少一部分导电基底涂敷导电金刚石涂层。对于涂敷导电 金刚石涂层，导电基底表面的涂敷部分面积与导电基底整个表面面积的比 值通常为10%或更高、优选为50%或更高、更优选为70%或更高、还优 选为90%或更高、最优选为100% (下文通常将此面积比称作"涂敷比")。 当涂敷比小于10%时，会产生难于在高电流密度下进行电解的问题。如上所述，涂敷比最优选为100%。但是，从经济角度而言，不常采 用涂敷比为100%的阳极。例如，当打算在板状导电基底上形成导电金刚 石涂层时，通常在导电基底的每个上表面和下表面(即导电基底相对的宽 表面；换言之，与导电基底厚度方向垂直的两个导电基底表面)上形成涂 层，其中在导电基底另外四个表面(即导电基底的四个侧面，换言之，与 导电基底厚度方向平行的四个导电基底表面)上不形成涂层.下面说明制造涂敷导电金刚石的电极的方法。可通过在导电基底上形 成导电金刚石涂层而产生涂敷导电金刚石的基底。对在导电基底上形成导 电金刚石涂层的方法没有特别限制。这种方法的代表性实例包括热丝CVD (化学气相沉积)法、微波等离子体CVD法、电弧等离子体喷射法以及 PVD (物理气相沉积)法。关于这些方法例如可参考非专利文献3。作为 用于这些方法的可市场获得的装置实例，可提及由美国SP3有限公司制造
和出售的热丝CVD装置。在上述任何一种方法中，形成金刚石的材料可采用氩气和碳源气体的 气体混合物，其中可将少量原子价与碳不同的元素引入气体混合物以使金 刚石导电(下文这种用于施加导电性的元素通常称作"掺杂剂")。掺杂 剂优选为硼、磷或氮。更优选为硼。基于导电金刚石涂层的重量，掺杂剂 的量优选从1到100,000ppm、更优选从100到10，000ppm.在上述任何一种方法中，在导电基底上形成的导电金刚石涂层通常具 有多晶结构并包含无定形碳和石墨，其中无定形碳和石墨在导电金刚石涂 层中的量通常相同。从导电金刚石涂层的稳定性角度而言，优选无定形碳 和石墨在导电金刚石涂层中的量尽可能低。为精确起见，以属于金刚石的 语带强度与属于石墨的谱带强度的比值表示导电金刚石涂层中金刚石的 量，其中在拉曼光镨分析中观测这些带(因为无定形碳含量与石墨含量基 本上相同，所以在拉曼光镨分析中不必注意属于无定形碳的谱带强度)。 特别是，在拉曼光谱分析中，优选比值1(D)/I(G)大于1，其中I(D)指在 1,332cnT1 (处于从1,312到1,352 cm"的范围)附近出现并属于金刚石的峰 值强度，而I(G)指在1，580cnT1 (处于从1,560到1,600cm-1的范围)附近 出现并属于石墨G谱带的波峰强度。简单而言，优选金刚石含量大于石墨 含量。上述比值I(D)/I(G)更优选为2或更高、还优选为3或更高、还优选 为3.6或更高、还优选为4或更高、还优选为5或更高。下面解释在导电基底上形成导电金刚石涂层的热丝CVD(化学气相沉 积)法。在此方法中，首先将作为碳源和掺杂剂的有机化合物(例如甲烷、 乙醇或者丙酮)与氢气一起充入热丝CVD装置。当将甲烷作为碳源与掺 杂剂和氢气一起idX CVD装置时，基于曱烷、掺杂剂和氢气的总体积， 甲烷和掺杂剂的量例如分别为0.1到10体积％和0.02到2体积％ 。将气体 混合物(即甲烷、掺杂剂和氢气的混合物)iH^ CVD装置的速度随着CVD 装置尺寸而变化。但是，#速度通常从0.5到10升/分钟、优选从0.6到 8升/分钟、更优选从l到5升/分钟。CVD装置中的气压优选从15到760 托，更优选从20到300托。
其次，将热丝CVD装置中的热丝加热至处于1，800到2,800X:范围内 的温度，即引起产生氯基等的温度范围，并且将导电基底置于CVD装置 中以将其加热至处于750到950r范围内的温度，在此温度下可沉积金刚 石。通过此操作，导电金刚石沉积在导电基底的表面上，从而形成导电基 底上的导电金刚石涂层。这样得到涂敷导电金刚石的电极。从改善导电基底和导电金刚石涂层之间粘附力的角度而言，优选在于 导电基底上形成导电金刚石涂层之前抛光导电基底的表面。抛光后导电基 底表面粗糙度(Ra)的算术平均值优选从0.1到15fim、更优选从0.2到 3nm。抛光后导电基底表面轮廓的最大高度(Rz)优选从l到10(Him、更 优选从2到10nm。另外，在导电基底表面上粘附金刚石粉末(生长核) 对在导电基底上均匀生长导电金刚石涂层有效。通过上述方法，由金刚石微粒组成的层形成为导电基底上的导电金刚 石涂层，其中金刚石颗粒的尺寸通常从0.001到2pm、更优选从0.002到 lnm。在上述方法中，可通过适当选择进行化学气相沉积的周期调节待形 成的导电金刚石涂层。如上所述，从经济角度而言，导电金刚石涂层的厚 度优选从1到20pm、更优选从1到10pm。下面解释阴极。如上所述，只要阴极由在电解含氟化氢的熔盐领域通 常采用的材料制成，则对其没有特别限制。阴极材料的实例包括镍和铁，下面解释电解池。通过隔离壁(例如套筒)将电解池分割为阳极室和 阴极室，并且将阳极置于阳极室，将阴极置于阴极室。设置隔离壁以防止氟或者三氟化氮在电解期间与氢混合，其中在阳极 产生氟或者三氟化氮，并且在阴极产生氢。 一般，隔离壁垂直设置.对于隔离壁的材料，只要其是用作在电解含氟化氢的熔盐领域所采用 隔离壁通常采用的材料，则对其没有特别限制。作为隔离壁实例，可提及 蒙乃尔合金，其是镍和铜的合金。对于电解池的材料，只要其是用作在电解含氟化氢的熔盐领域所采用 电解池通常使用的材料，则对其没有特別限制。从高温氟化氢耐蚀性的角 度而言，优选将低碳钢、镍合金、含氟树脂等等用作电解池材料。
对于电解池形状，只要其是用作在电解含氟化氢的熔盐领域所采用电 解池通常使用的形状，则对其没有特别限制。电解池通常为柱状、优选为 圆柱状或者直角平形六面体。当电解池为柱状时，采用下面提到的温度调 节装置，可通过电解池的外周表面均匀加热电解池。而且，当电解池为柱 状时，电极同心设置，从而电流在电解池中的分布在整个槽中均匀，从而 可能获得稳定的电解。另外，当电解池为直角平行六面体时，采用下面提到的温度调节装置， 可通过电解池的外周表面均匀加热电解池。对于隔离壁形状，只要其是用作在电解含氟化氢的熔盐领域所采用隔 离壁通常使用的形状，则对其没有特别限制。隔离壁通常为柱状、优选为 圆柱状或者直角平形六面体。对于电解池形状和隔离壁形状的组合，只要此组合是在电解含氟化氢 的熔盐领域通常使用的组合，则对其没有特别限制。特别是，例如可采用其中电解池和隔离壁均为直角平行六面体的组合(参见图6(A));其中 电解池为圆柱形隔离壁为直角平行六面体的组合(参见图6 (B));以及 其中电解池和隔离壁均为圆柱形的组合(参见图6 (C))。阴极室水平横截面面积和阳极室水平横截面面积的比值优选为2或更 高、更优选为4或更高。期望阴极室水平横截面面积和阳极室水平横截面 面积的比值尽可能地高。对于上述比值没有限制；但是从实用角度而言， 比值上P艮通常为10。阴极室水平横截面面积和阳极室水平横截面面积的比 值优选为2或更高的原因如下。利用本发明的电解装置，和现有技术相比的确可防止阳极效应，从而 可在远高于现有技术的电流密度下进行电解。如果在如此高的电流密度下 电解作为电解液的含氟化氢的熔盐，则可在阴极大量产生氢气，从而产生 下面的问题。如果大量产生氢气，则在阴极室电解液中漂浮的氢气泡可在 隔离壁下进入阳极室，在阳极室氢气与氟气结合产生氟化氢，造成产生氟 的效率下降。另外，氢气很轻且氢气泡较小，从而当产生大量氢气时，氢 气泡上升并在阴极室的电解液中强烈对流，并且氢气泡可能会聚集而在电
解液表面上形成气泡层，这造成由于形成气泡层大大提高阴极室中电解液 表面的视在高度。因此，当采用下述的阴极室液体表面检测装置检测阴极 室中电解液表面的高度时，液体表面检测装置不能正确检测液体表面的实 际高度。这种对液体表面高度的错误检测可能阻碍电解装置的运行。本发明人发现可通过将阴极室水平横截面的面积增加到大于阳极室的值、更特别地大于阳极室的2倍或更多而解决上述问题。当阴极室水平横 截面的面积大于阳极室的水平横截面面积时，氢气泡很好地保持在阴极室 中，因此不经过隔离壁下部^阳极室。另外，液体表面高度的视在高度 可忽略。因此可消除上述问题。本发明的电解装置优选配备调节阳极室内部气压的阳极室气压调节装 置和调节阴极室内部气压的阴极室气压调节装置。在本发明的此优选实施 例中，可将阳极室和阴极室的内部气压调节为相互相等。阳极室和阴极室 相等的内部气压有利的是，阳极室和阴极室的液体表面高度保持相等和不 变内部气压。当阳极室和阴极室的液体表面高度不能保持相等并且不变时， 会产生下面的问题。当阳极室和阴极室的液体表面高度不能保持相等并且不变时，阳极和 阴极室的液体表面可单独波动。在最坏的情况下，任意阳极和阴极室的液 体表面降至低于电解池隔离壁以下的水平。这样，液体表面降低的室中所 包含气体可能进入另一个室。这样，F2和H2之间发生反应产生HF，造成 电流工效降低、以及F2纯度下降(即F2的HF浓度提高)。另外，如果 液体表面波动，则不能正确施加供给HF的标准，从而产生不能正确调节 电解液组成的问题。(当阳极室和阴极室的液体表面高度保持相等并且不 变时，可以高精度地调节电解液的HF浓度。)可通过平稳地将气体iliyV 电解池(或者在电解池中产生气体)以及从电解池平稳的抽出气体，而将 阳极室和阴极室的内部气压保持相等。当不能平稳进行上述操作时，表示 出现问题(例如电解问题、导管阻塞、阀门闭合不彻底、或者导管渗漏)。 当产生问题时，要求采取措施，例如检查包括电解装置的系统。当采用阳极室气压调节装置和阴极室气压调节装置时，其运行和操作
如下。首先解释阳极室气压调节装置。例如以下面的方法配置阳极室调节装置设置从阳极室顶板向阳极室供给惰性气体的管道，管道连至氮气瓶， 从而将氮气作为惰性气体从气瓶通过管道送入阳极室。阳极室配置检测阳 极室内部气压的阳极室气压检测装置(例如气压计)。另外，根据阳极室 气压检测装置检测结果打开和关闭的自动电磁阀连至阳极气体出口的下游 (下文通常将"自动电磁阀"简单称为"自动阀")。将包括这些装置和 部分的装置用作阳极室气压调节装置。在电解装置运行期间，将氮气从气 瓶适当地经过管道送入阳极室，而自动阀根据阳极室气压检测装置的检测 结果适当地打开和关闭，从而调节阳极室的内部气压。和上面相同的解释 也适用于阴极室气压调节装置的执行和操作。阳极室优选配置有检测阳极室中电解液表面高度的阳极室液体表面检 测装置，而阴极室配置有检测阴极室中电解'M面高度的阴极室液体表面 检测装置。当设置这些检测装置时，即使不能实际观测电解池内部，也可精确知道阳极室和阴极室中每一个电解';^面的高度。基于阳极室液体表 面检测装置和阴极室液体表面检测装置的检测结果，可适当供应电解液原 料(氟化氢和/或氨)，从而阳极室中电解^4面的高度和阴极室中电解液 表面的高度可调节为相等和不变。因此，可防止电解液回流和更稳定地进 行电解。用作阳极室液体表面检测装置和阴极室液体表面检测装置的检测 装置的 一个实例为液位检测器(例如可检测五个或更多液位的电解液束面 高度的液位检测器)。下面解释采用阳极室液体表面检测装置和阴极室液体表面检测装置以 控制阳极室中电解'M面高度和阴极室中电解、M面高度的方法，其每一 个可检测五个液位的电解液表面。液体表面的高度液位刻度具有五个液位，即以高度降序分配的液位1到5 (相邻液位之间的距离为2cm)。液位3的高度为标准高度(在电解 开始时液体表面的高度)。既在阴极室又在阳极室进行液体表面检测。通 常，通过控制阳极和阴极室中的内部气压，每个阳极室和阴极室中液体表 面的高度维持在液位3的高度。
在电解中，消耗作为电解液原料的氟化氢。因此，在电解过程中，电 解液中氟化氢的重量和体积都减小。因此，当任意阳极室和阴极室中液体表面的高度低于液位3的高度(其高度为液体表面的标准高度)时，开始 向电解液供给氟化氢，并且当任意阳极室和阴极室中液体表面的高度达到 液位3的高度时停止供给。通过进行这样的控制，可稳定电解液中氟化氢 的量使其仅较小地变化，而不需要基于复杂机制的控制设备。因此，可高 精度地控制电解液中氟化氢的量，并且可稳定产生氟或者三氟化氮。另外，如果液体表面由于一些事故或者故障发生大的波动，以至于液 体表面的高度达到液位2或液位4的高度，则停止电解，同时在警才艮液位 发出警报。如果操作员可以在此时响应，则可将液体表面的高度调节为标 准值并且电解再次启动并继续进行。如果液体表面高度的波动更大以至于 液体表面的高度达到液位1或者液位5，则可使电解装置紧急停止，并且 自动阀将关闭连接电解装置内部和其外部的管道，同时在警报液位产生警 报。术语"紧急停止"指除了控制系统以外的电源切断，不加热，并且不 供给和抽出气体。电解装置优选配置有向阴极室供给惰性气体(例如氮、氩、氖、氪或 者氙)的惰性气体供给装置。电解装置优选配置这种惰性气体供给装置的 原因如下。如上所述，当在高电流密度下电解作为电解液的含氟化氢的熔盐时，在阴极产生大量氢气，导致大量气泡在阴极室中的电解';^面聚积，从而使得阴极室液体表面检测装置不能精确检测阴极室中电解^面的高度。 但是通过由惰性气体供给装置向阴极室供给惰性气体，可消除液体表面上 出现的气泡，从而消除阴极室液体表面检测装置不能精确检测阴极室中电 解液表面高度的可能。如果将大量惰性气体引入阴极室，则阴极室中电解液表面波动，或者 阴极室内部在局部冷却而具有不均匀的温度。因此，阴极室中电解液的浓 度出现不均匀或者电解液出现局部凝固，从而对电解产生不利影响。因此， 惰性气体向阴极室供给的量优选为小。
在电解期间惰性气体向阴极室供给的量随着施加的电流密度变化。当施加的电流密度小于100A/n^时，不需M给惰性气体。当施加的电流密 度大于等于100A/ii^且小于500A/dn^时，惰性气体的供给量相对于氢气 和惰性气体总体积为大约5体积％ 。当施加的电流密度为500到1000A/dm2 时，惰性气体的供给量相对于氢气和惰性气体总体积为大约10体积％ 。当通过惰性气体供给装置将惰性气体送入阴极室时，其执行和^Mt如 下。提供从阴极室顶板向阴极室供给惰性气体的管道，并将此管道连至惰 性气体瓶，从而可从气瓶经此管道向阴极室送入惰性气体(例如氮、氩、 氖、氪或者氙)。根据阳极室液体表面检测装置检测结果打开和关闭的自 动阀连至阳极气体出口的下游。而且，根据阴极室液体表面检测装置检测 结果打开和关闭的自动阀连至阴极气体出口的下游。将包括这些装置和部 件的装置用作惰性气体供应装置。在电解装置运行期间，自动阀分别根据 阳极室液体表面检测装置和阴极室液体表面检测装置的检测结果适当地打 开和关闭，从而向阴极室供应适当的惰性气体。在采用本发明的电解装置的电解中，可在远高于现有技术的电流密度 下进行电解。因此不必将大量电极加到电解装置，从而可小型化电解装置。 更特别是，在现有技术中1000A级的电解装置需要体积达到约400升的电 解池，而在本发明中，1000A级的电解装置仅仅需要体积为大约40升的电 解池，即在本发明中可实现充分地小型化。对于通过采用本发明的电解装置产生氟而言，电解液可采用氟化钾 (KF)和氟化氢(HF) (KF/HF摩尔比为1/x，其中x优选为1.9到2.3 ) 的含HF熔盐(下文通常称为"KF-xHF体系的含HF熔盐")。在KF-xHF 体系的含HF熔盐中，当x小于1.9时，由于含HF熔盐溶解温度提高和凝 固，电解不能继续下去。另一方面，当x大于2,3时，氟的产生会伴随如 下的不足。氟化氢(HF)的蒸气气压变高，并且HF渗入涂敷导电金刚石 的电极中，这样会&进产生造成电极破坏的嵌入化合物。另外，电解池及 其部件的腐蚀和侵蚀可能增加.此外，氟化氢(HF)的损耗变大。在电解期间，对于用作电解液的KF-xHF体系的含HF熔盐，值x(即
氟化钾(KT)和氟化氢(HF)的摩尔比)随着氟化氢的消耗而变化。可 通过向电解池适当供应氟化氢将值x维持在期望的范围(例如处于从1.9 到23的范围)。对于通过采用本发明的电解装置产生三氟化氮而言，电解液可采用氟 化铵(NH4F)和氟化氢(HF) (NH4F/HF摩尔比为1/m，其中m为1到 4)的含HF熔盐(下文通常称为"NH4F-mHF体系的含HF熔盐")或者 氟化铵、氟化钾(KF)和氟化氢(NH4F:KF:HF摩尔比为l:l:n，其中n 为1至7 )的含HF熔盐(下文通常称为NH4F-KF-nHF体系的含HF熔盐)。 在NH4F-mHF体系的含HF熔盐中，m优选为2 。在NH4F-KF-nHF体系 的含HF熔盐中，n优选为4。通过改变电解液的组成可产生不同于三氟化 氮的氟化合物。在电解期间，对于NH4F-mHF体系或者NH4F-KF-nHF体系的含HF 熔盐(其每一个分别用作电解液)，值m(即氟化氢(HF)和氟化铵(NH4F) 的摩尔比)或者值n (即氟化氢(HF)和氟化钾(KF)的摩尔比)随着氟 化氢的消耗而变化。可通过向电解池适当供应氟化氬将值m和n维持在期 望的范围(例如值m处于从1到4的范围，或者值n处于从1到7的范围)。在本发明所进行的电解中，只要可将电解液维持在熔融状态，则对于 电解液的温度没有特别限制。电解液的温度优选为70到120"C、更优选从 80到110 *C 、还优选从85到105 X:。可通过电解池中配置的溫度调节装置调节电解液的温度.温度调节装 置的一个实例为紧密附接至电解池外表面的加热器、连至加热器并配置 在电解池外部的调热器(可进行PID (比例-积分-微分)操作)、以及 配置在电解池内部的热检测装置(例如热偶)。通过温度调节装置，可将 电解池中的电解液温度维持不变。对于产生KF-xHF体系(其中x为1.9到2.3 )含HF熔盐的方法没有 特别的限制，并且可使用任何常规的方法。例如，可通过向酸性氟化钾吹 入无水氟化氢气体产生KF-xHF体系的含HF熔盐。对于产生NH4F-mHF 体系(其中m为1到4)的含HF熔盐的方法没有特别的限制，并且可使
用任何常规的方法。例如，可通过向二氟氢铵和/或氟化铵吹入无水氟化氢气体产生NH4F-mHF体系的含HF熔盐。对于产生NH4F-KF-nHF体系(其 中n为1到7)的含HF熔盐的方法没有特别的限制，并且可使用任何常 规的方法。例如，可通过向酸性氟化钾和二氟氬铵和/或氟化铵的混合物中 吹入无水氟化氢气体产生NH4F-KF-nHF体系的含HF熔盐。在产生电解液之后会在其中出现大约几百ppm的水。因此，在以碳电 极为阳极的常规情况中，为防止阳极效应，有必要例如通过对电解液进行 脱水电解而脱水电解液，其中用于脱水电解的电流密度低至0.1到1A/dm2。 但是，在以涂敷导电金刚石电极为阳极的本发明中，电解不会发生阳极效 应，因此可在高电流密度下进行脱水电解以在短时间内完成脱水电解。可 选地是，可在期望的电流密度下启动电解装置的运行而不必提前对电解液 脱水电解。如上所述，电解池具有向其供给作为电解液的含氟化氢的熔盐或者含 氟化氢的熔盐原料的入口。在电解装置运行期间，可从此入口适当地向电 解池供应含氟化氢的熔盐的原料。如上所述，可在高电流密度下采用本发明的电解装置进行电解。在本 发明中，所施加的电流通常处于从l到1000A/dn^的范围。当所施加电流 密度小于lA/dii^时，则对常规电解装置几乎没有优势。另一方面，如果 所施加电流密度大于1000 A/dm2时，会产生下面的问题。例如，氟气的剧 烈产生会加快电解装置部件和含电解装置的系统的部件的腐蚀和侵蚀，并 且管道容易阻塞。为防止上述的部件腐蚀和侵蚀的加快以及管道阻塞，产 生氟的电流密度优选为2到500A/dm2、更优选为10到400A/dm2、最优选 为200到400A/dm2，而产生三氟化氮的电流密度优选为10到200A/dm2、 更优选为40到150A/dm2、最优选为110到150A/dm2。在采用本发明的电解装置进行电解时，可以获得气态氟或者三氟化氮。如上所述，通过本发明的电解装置，可以在远高于采用常规装置电解 时所施加的电流密度下进行电解，因此，本发明的电解装置可有效产生氟 或者三氟化氮。特别是，例如当本发明电解装置的电解池容积为大约40
升时，所产生氟或者三氟化氮的量大约是在采用常规装置进行电解时所获 得量的大约数十到一百倍。因此，本发明的电解装置用作半导体制造厂中的现场电解装置远比常 规电解装置有利。下面解释通过本发明电解装置获得的特别优势。半导体制造厂的大部分内部区域为清洁空间区域，从而半导体制造厂 单位面积的成本高。因此，要求减小现场电解装置的尺寸。对常规电解装 置而言，电解装置中所釆用电解池单位容积所产生的氟或者三氟化氮的量 和本发明的电解装置相比较小。因此，当减小常规电解装置的尺寸时，需 要更多时间产生制造半导体所要求量的氟或者三氟化氮，其又需要在向反 应器供给气体之前在储存装置中存储气体(氟或者三氟化氮)从而以确保 每次供给所要求的量的气体。当采用常规电解装置时，通过采用加压装置 对气体加压和将获得的加压气体充入存储装置，而存储通过电解形成的气体；但是，氟气或者三氟化氮气体反应性很高，因此在高压下存储这样的 气体较危险。所以，为在高压下稳定地长时间存储这种气体，有必要限制 气体的气压不超过大约0,2Mpa。为此，当打算采用常规装置提供大量氟或 者三氟化氮时，有必要采用大的存储装置例如容积从500升到3m3的存储 装置。因此，从半导体制造厂单位面积的成本考虑采用常规装置非常不利。另一方面，当在产生氟或者三氟化氮时采用本发明的电解装置时，电 解装置所采用电解池的单位体积的氟或者三氟化氮的产率^f艮高。因此，即 使当本发明的电解装置的尺寸小时，也可在短时间内以在制造半导体时所 要求的量产生氟气或者三氟化氮气体，从而不必要存储气体直到收集大量 气体因而不需要存储装置。所以，从半导体制造厂单位面积成本的角度考 虑，采用本发明的电解装置非常有利.从如下所述防止气体泄漏的角度而言也优选省去存储装置。但是当认为考虑所有方面采用存储装置都有利时，可采用存储装置。认为本发明电解装置没有阳极效应并且可在高电流密度下进行电解的 原因如下。在本发明的电解装置中，在导电基底表面上形成由具有金刚石 结构的导电含碳材料组成的涂层，但是在没有涂敷涂层的部分导电基底表面可能暴露没有金刚石结构并形成导电基底的导电含碳材料。对于没有金 刚石结构的含碳材料，其在导电基底的部分表面上暴露给包括含氟化氢的熔盐的电解液，随着电解进行在含碳材料上形成氟化石墨((CF) n)。 氟化石墨与电解液的可湿性较低因此可稳定地保护阳极。另一方面，对于 具有金刚石结构和形成涂层的含碳材料，含碳材料的金刚石结构随着电解 进行具有氟端基，从而金刚石结构中的SP3-键不断裂，因此使具有金刚石 结构的含碳材料具有导电性的掺杂剂(例如硼、磷或者氮)不能从含碳材 料的金刚石结构溶出。因而，通过本发明的电解装置可长时间稳定进行电 解。另外，在采用本发明电解装置电解时，电解装置的电极几乎没有腐蚀 而且几乎不产生淤渣，从而不必经常改变电极或者更新电解液。因此，通 过本发明的电解装置，可降低为更新电极或者电解液而停止电解的频率。 这意味着可仅仅通过供应电解液原料(例如氟化氢(HF)或者铵(NH3)) 而长时间稳定产生氟或者三氟化氮，而不会为更新电极或者电解液而停止 电解.因此，根据本发明，可采用比常规技术小的电解池电解产生氟或者三 氟化氮。当采用比常规技术小的电解池进行电解时，有必要经常供给电解 所消耗的氟化氢(HF).所以，在这种情况下，在电解期间电解液中氟化 氢(HF)的浓度强烈波动。但是，作为本发明电解装置使用的阳极，涂敷 导电金刚石的电极的耐用性强，从而阳极不发生阳极效应。如上所述，阳极室具有从电解池抽出气体的阳极气体出口，阴极室具 有从电解M出气体的阴极气体出口 。在采用本发明电解装置进行电解时， 在阳极和阴极都产生气体。阳极产生的气体主要包括氟或者三氟化氮，在 阴极产生的气体主要包括氢气。在阳极产生的气体经阳极气体出口从电解 池抽出。如果需要，将经阳极气体出口从电解池抽出的气体输送到提纯装 置以提纯气体。作为提纯装置，可采用下面的作为本发明系统提纯装置的 装置。而且，在阴极产生的气体经阴极气体出口从电解池抽出。如果需要， 将经阴极气体出口从电解池抽出的气体输送到提纯装置以提纯气体。对于 从电解池经阴极气体出口抽出的气体，优选将气体与惰性气体(例如氮、 氩、氖、氪或者氙)混合以稀释气体，并将获得的气体混合物释放入空气， 从而降低进入空气气体的氢含量以防氢气爆炸。本发明电解装置可用于向反应器(其中进行利用氟或者三氟化氮的反 应)长时间供应氟或者三氟化氮。另外，本发明的电解装置可用于提供向 反应器长时间稳定供应氟或者三氟化氮以进行期望反应的系统。如上所述， 在本发明的电解装置中，可减小电解池的尺寸而不牺牲电解装置的性能， 从而也可减小本发明电解装置和采用本发明装置系统的尺寸。所以，本发 明的系统可在半导体制造厂等等现场安装，这意味着可在接近半导体制造 厂等的反应器(进行利用氟或者三氟化氮的反应)的位置提供本发明的系 统。本发明的系统用于向进行利用氟或者三氟化氮的反应的反应器供给氟 或者三氟化氮。此系统包括本发明的电解装置，提纯装置和加压装置的其 中之一或者全部。即，除了电解装置外，本发明的系统包括提纯装置和加 压装置其中之一或者全部。下文特别解释本发明系统包括提纯装置和加压 装置以及本发明电解装置的情况。基于下面对包括提纯装置和加压装置以 及本发明电解装置的系统的解释，本领域技术人员容易制造包括提纯装置 和加压装置其中之一以及本发明电解装置的系统。当本发明的系统包括提纯装置和加压装置以及本发明电解装置时，采 用提纯装置提纯通过电解装置产生的氟或者三氟化氮，并且采用加压装置 加压获得的提纯氟或者三氟化氮。这样，在本发明系统运行期间，通# 压装置从此系统向进行利用氟或者三氟化氮的反应的反应器供给氟或者三 氟化氮。在本发明系统运行期间，可通过调节施加至电解装置电流的大小控制 向反应器供给氟或者三氟化氮的速度。进行利用氟或者三氟化氮的反应的反应器实例包括LPCVD (低压 CVD)的腔室清洁装置和模制烯烃聚合物的表面处理装置，在采用本发明电解装置进行电解时，获得含杂质气体的氟或者三氟化
氮。杂质的实例包括副产品气体(例如氟化氢气体)、和由用作电解液的 含氟化氢的熔盐夹带的物质。上述提纯装置是用作从所产生氟或者三氟化 氮去除杂质以获得高纯气体形式的氟或者三氟化氮的装置。在本发明中，当以KF-xHF体系的含氟化氢的熔盐作为电解液产生氟气时，形成副产品 气态氟化氢和/或氧。当以NHUF-mHF体系或者NH4F-KT-nHF体系的含 氟化氢的熔盐为电解液产生三氟化氮时，产生副产品气态氟化氢、氮、氧 和/或氧化亚氮。另外，含氟化氢的熔盐所夹带物质的实例可以是液态氟化 氢、液态氟化铵和液态氟化钾，其每一种都包括在熔盐中。对于去除杂质的具体方法，可通过使产生的气体经过充满氟化钠颗粒 的柱而去除上述氟化氢气体；可通过使所产生气体经过液氮阱而去除上述 氮气；可通过使所产生气体经过充满活性碳的柱而去除上述氧气；可通过 使所产生气体经过含水和硫代硫酸钠的容器而去除上述氧化亚氮；以及可 通过由烧结蒙乃尔合金或者烧结哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制成的过滤器去 除含氟化氢的熔盐所夹带的上述物质。因此，通过采用串联的包括上述阱、 柱、容器和过滤器的提纯装置，可从所产生气体去除杂质。通过从所产生 气体去除杂质可获得高纯气体形式的氟或者三氟化氮。提纯氟和三氟化氮 的纯度通常分别为99.9 %以上和99.999 %以上。对于本发明的电解装置，即使当电解装置的尺寸小时，也可通过向电 解装置施加大量电流而以高产生速率产生氟或者三氟化氮。如上所述，当 采用本发明电解装置进行电解时，氟或者三氟化氮的生产率是在采用常规 电解装置情况下所获得生产率的数十到一百倍。因此，可简单通过供给所 产生的氟或者三氟化氮向反应器(处于系统下游)供给反应器所需要量的 氟或者三氟化氮，所述氟或者三氟化氮在从电解装置抽出之后，采用提纯 装置提纯然后采用加压装置加压。如上所述，当采用本发明的电解装置时， 不必存储位于上述加压装置下游的存储装置中的加压气体(即氟或者三氟 化氮)。因此，即使在以本发明系统进行电解而不使用存储装置中发生电 解装置的气体泄漏，因为以电解装置产生的气体在将其送入反应器之前不 存储，所以可简单通过停止电解即可立即终止气体泄漏。
在本发明系统运行中，通过加压装置从系统向进行利用氟或者三氟化 氮的反应的反应器供给氟或者三氟化氮，其中可通过调节施加至电解装置 电流的量而控制向反应器供给氟或者三氟化氮的速率。加压装置实例包括波紋管供应泵和隔膜供应泵。对于本发明的系统，该系统优选配置这样的装置，所述装置将从阴极 气体出口抽出的气体与惰性气体(例如氮、氩、氖、氪或者氙)混合以稀 释所抽出气体，然后从系统去除获得的稀释气体。通过此稀释装置，可将 气体(从电解装置经阴极气体出口抽出)以和惰性气体的稀释气体混合物的形式释放进空气，从而降^^L入空气气体的氢含量以防止氢爆炸。作为 上述稀释装置的实例，可以是包括将惰性气体引入电解池阴极室的气瓶的 装置，和连接气瓶和电解池阴极室顶板的管道，其中将惰性气体从气瓶经 管道送入阴极室。在本发明中，电解装置、提纯装置和加压装置可容纳在外壳中。通过 将上述装置容纳在外壳中，可控制电解装置周围的大气压，从而防止氟气 与空气中出现二氧化碳的反应(此反应形成四氟化碳(CF4))。另外， 即使当从电解装置泄漏氟气时，可确保防止此气体泄漏至系统外部。在本发明中，通常管道用于连接电解装置和提纯装置、连接提纯装置 和加压装置、以及连接加压装置和反应器。对管道材料没有特别限制，并 且只要此材料不与采用本发明系统产生的气体(氟或者三氟化氮)反应则 可采用任何常规材料。管道常规材料的实例包括SUS316、 SUS316L、 Ni、 蒙乃尔合金、铜和黄铜.如上所述，通过本发明的电解装置，可长时间稳定和有效地产生氟或 者三氟化氮，而不发生阳极效应或者阳极溶解。因此，通过本发明的包含 本发明电解装置的系统，可向反应器稳定地供给高纯气体形式的氟或者氮。下文将参考下面的实例和对比实例更详细地描述本发明，但是这些实 例不应当理解为限制本发明的范围。在下面的实例和对比实例中，各种属性和特征如下评估和检测。导电基底表面算术平均粗糙度(Ra)和导电基底表面轮廓最大高度 (Rz)的测量采用便携式表面粗糙度测量仪(SJ-400;由日本Mitsutoyo公司制造和 销售)测量导电基底表面算术平均 度(Ra)和导电基底表面轮廓最大 高度(Rz)。拉曼光语分析采用由日本热电子/>司制造和销售的拉曼光镨仪(Nicolet Almega XR)进行拉曼光i普分析。采用532mn的激光器进行分析。 X誦射线衍射分析采用由日本Rigaku公司制造和销售的X-射线衍射装置(RINT2100V) 进行X射线衍射分析。Cuka射线用作X射线源，并且在加速电压为40KV、 加速电流为30mA而扫描速度为27分的条件下进行分析。产生气态氟的效率气态产物流经充满氯化钾(KC1)的反应管达预定的时间，在反应管 中，通过气态产物包含的氟与堆积在反应管中的氯化钾(KC1)之间的反 应产生气态氯(Ch)(此反应以下式(6)表示)。将产生的气态氯(Cl2) 吹入硪化钾(KI)水溶液使气态氯(Cl2)与硤化钾(KI)反应，从而产 生碘(12)(此反应以下式(7)表示)。F2 + 2KC1— 2KF + C12 (6)Cl2 + 2KI — 2KC1 +12 (7 )通过滴定碘法测量所产生碘(12)的量(即基于下式(8)所表示反应 的定量方法).2Na2S203 +12 — 2Nal + Na2S406 (8 )由上式(6)到(8)可知，气态产物中所含气态氟的摩尔量为滴定碘 法所使用硫代硫酸钠(Na2S203)摩尔量的一半。因此使用下式(9)计算 气态产物中所含气态氟的量M，(摩尔)Mexp - Nx(L/2) (9)其中N表示滴定剂的硫代硫酸钠浓度(摩尔/升)，L表示滴定剂的量 (升)。
另一方面，采用下式(10)计算所产生气态氟基于所施加电流量的理 论量Mthe。(摩尔)Mthe。 = Ixt/nF (10)其中I表示电解电流(A) ， t表示通电时间(秒)，F表示法拉第常 数(96,500C/mol)，而n表示氟产生反应中所涉及的电子数(n=2)。 气态氟产生效率(o/。)为(Mexp/Mthe。) x100。 气态三氟化氮产生效率通过气体色谱法检测气态产物中所包含的三氟化氮量(体积％ ),而 根据下式(11)计算气态三氟化氮产生效率<formula>formula see original document page 33</formula>(11 )其中n:三氟化氮产生反应中所涉及的电子数，F:法拉第常数(96，500C/mol),P:气压(大气压)，V:三氟化氮量(体积％ )，f:三氟化氮流速(l(T3cm3/min )，R:气体常数Utm/cm3/deg力mor1)，T:绝对温度(K)，以及I:电解电流(A)。上式(11)基于三氟化氮产生反应按照下式(12)进行的假设，其中 所涉及电子数(n)为6:NH4F + 6HF2 — NF3 + 10HF + 6e-(12 ) 阳极表面的表面能从水的接触角和二碘曱烷的接触角计算阳M面上的表面能。表面能 以dyn/cm表示' 实例1以石墨板(尺寸200mm x 250mm x 20mm)为导电基底，如下采用 热丝CVD装置产生涂敷导电金刚石的电极(根据非专利文献3所述的方
法产生)。以颗粒直径为lpm的金刚石颗粒为研磨剂抛光导电基底两个相对的 宽表面的整个区域。抛光后，导电基底表面算术平均Wt度(Ra)和导电 基底表面轮廓最大高度(Rz)分别为0.2nm和6pm。随后，将颗粒直径为 4rnn的金刚石颗粒附着在导电基底两个相对的宽表面的整个区域。将获得 的基底置于热丝CVD装置中。将包括1体积％甲烷气体和0.5ppm三曱基 硼气体的氢气的气体混合物以5升/分钟的流速供应至CVD装置，同时将 CVD装置的内部气压维持在75托。将电流施加至CVD装置的灯丝以将热 丝温度增加至2，400X:，从而CVD装置中的导电基底的温度变为860*C。 CVD过程进行8小时。以相同方式重复CVD过程，直到在导电基底的相 对的宽表面上形成导电金刚石涂层(多晶体层)，从而获得涂敷导电金刚 石的电极。在CVD过程结束时，通过进行拉曼光镨分析和X-射线衍射分 析确认获得涂敷导电金刚石的电极。通过拉曼光谦分析获得的1,332cm-1 与1,580cnr1的峰值强度比为1:0.4。在导电基底表面上形成的导电金刚石涂层厚度为4nm。通过以和上述 相同的方式形成另一涂敷导电金刚石的电极，并在扫描电子显微镜(SEM) 下观测涂敷导电金刚石的电极的部分，而检测导电金刚石涂层的厚度。制造用于进行电解的下述电解装置。将由镍制成的圓柱容器(尺寸(内 尺寸)*300mmx 800mm)用作电解池。通过由蒙乃尔合金制成并以薄 圓环形状垂直设置的隔离壁将电解池分为阳极室和阴极室，其中位于隔离 壁内侧的室为阳极室位于隔离壁外侧的室为阴极室。阴极室水平横截面面 积与阳极室水平横截面面积的比值为2.5,电解池具有向其中供给作为电解 液的含HF熔盐或者含HF熔盐原料的入口 (位于阴极室中)，阳极室具 有从电解池抽吸气体的阳极气体出口 ，而阴极室具有从电解池抽吸气体的 阴极气体出口，将上述涂敷导电金刚石的电极用作阳极而将两个4^L (尺 寸100mmx250mmx5mm)用作阴极，其中以将阳极夹在中间的方式i殳 置此两个镍板。阳极室配置有液位探针，其用作检测阳极室中电解液表面高度的阳极
室液体表面检测装置，阴极室配置有液位探针，其用作检测阴极室中电解 g面高度的阴极室液体表面检测装置，从而当电解M面的高度产生大 的变化时。液体表面检测装置将检测到这种变化，从而导致安全回路工作， 安全回路终止电解装置的运行。另夕卜，电解池如下配置有向电解池供给惰性气体的惰性气体供给装置。 供给惰性气体的管道从阴极室的顶板^阴极室，从而可将作为惰性气体 的氮气从气瓶供给到阴极室。另外，在阳极气体出口的外沿部分提供根据 阳极室中电解M面高度开启和关闭的自动阀，其中由阳极室液面检测装 置检测此高度。而且，在阴极气体出口的外沿部分提供有根据阴极室中电 解液表面高度开启和关闭的自动阀，其中由阴极室液面检测装置检测此高 度。包括这些装置和部件的装置用作惰性气体供给装置。另外，电解池配置有调节阳极室内部气压的阳极室气压调节装置和调 节阴极室内部气压的阴极室调节装置。如下设置阳极室气压调节装置。使供给惰性气体的管道从阳极室的顶板ii^阳极室，从而可将作为惰性气体 的氮气从气瓶供应至阳极室。阳极室配置有用作检测阳极室内部气压的阳 极室气压检测装置的气压计，在阳极气体出口的外沿部分提供根据阳极室 中的气压开启和关闭的自动阀，其中由阳极室气压检测装置检测此气压。 包括这些装置和部件的装置用作阳极室气压调节装置。以和阳极室气压调 节装置情况相似的方式提供阴极室气压调节装置。此外，设置热调节装置。该热调节装置由与电解装置外表面紧密附接 的加热器、连至加热器并位于电解装置外部的热调节装置(可进行PID操 作)、和位于电解池内部的热偶(热检测装置)组成。采用如此产生的电解装置进行电解。特别是，将新鲜的KF-2HF体系 的含氟化氢的熔盐充入电解池作为电解液，在电流为1000A、电流密度为 125A/dm2的条件下电解48小时。在电解期间，分别使用上述阳极室气压 调节装置和阴极室气压调节装置将阳极室内部气压和阴极室内部气压维持 在0.17kPaG的超大气压的气压下。另外，在电解期间，采用上迷温度调 节装置将电解液的温度维持在90t:。在电解期间的适当时间，基于阳极室 液体表面检测装置的检测结果和阴极室液体表面检测装置的检测结果，将液体氟化氢(HF)从上述入口加到电解池。添加液态氟化氢不仅可将阳极 室中的液体表面高度和阴极室中的液体表面高度保持在相等并恒定的水 平，而且可将含HF熔盐中所含氟化氢(HF)与含氟化氢的熔盐中所含氟 化钟(KF)的摩尔比维持在2.1。此外，基于阳极室液体表面检测装置的 检测结果和阴极室液体表面检测装置的检测结果，采用惰性气体供应装置 将作为惰性气体的氮气供应至阴极室(供给的氮气量为0.35升/分钟)。通过加压装置经阳极气体出口将在阳极产生的气体从电解池抽出。将 在阴极产生的气体从电解池经阴极气体出口抽出，并将抽出的气体与氮气 混合以稀释所抽吸的气体，接下来将获得的稀释气体释放进空气。电解产生气态氟的速率为7升/分钟(在大气压和室温下检测所产生氟 的体积)。气态氟产生效率至少为98%。在完成电解后，从电解g出涂敷导电金刚石的电极并以无水氟化氢 冲洗。进行满意的干燥之后，检测涂敷导电金刚石电极的重量。干燥后涂 敷导电金刚石电极的重量与在电解开始时电极的重量基^目同，因此几乎 没有电极腐蚀产生。另外，通过在电解结束后立即视觉观测电解液可确认 没有淤渣产生。对比实例1基本上以和实例1相同的方式制造电解装置，只是将碳板(尺寸 200mm x 250mm x 20mm)用作阳极。采用制造的电解装置进行电解。特别是，将新鲜的KF-2HF体系的含 氟化氢的熔盐充入电解池作为电解液，在电流为IOOOA、电流密度为 125A/di^的条件下电解。电解开始后大约15分钟发生阳极效应，从而使 得完全不可能继续电解。在不可能继续电解之后，将用作阳极的碳板从电解装置取出以进, 觉观测。根据视觉观测，可确认在碳M面上形成氟化石墨膜，从而阳极 碳板根本不会由电解液润湿。实例2
基本上以和实例1相同的方式进行电解，只是将新鲜的NH4F-2HF体 系的含HF熔盐作为电解液，将氟化氢(HF)和氨(NH3)用作在电解期 间从入口供给的电解液原料，以及将含HF熔盐所含的氟化氢(HF)与含 HF熔盐所含的氟化铵(NH4F)的摩尔比维持在2。通过加压装置经阳极气体出口从电解池抽吸在阳极产生的气体。将在 阴极产生的气体经阴极气体出口从电解^M^出，并将抽出的气体与氮气混 合以稀释所抽吸的气体，然后将获得的稀释气体释放进空气。电解产生气态三氟化氮的速率为1升/分钟(在大气压和室温下检测所 产生三氟化氮的体积)。产生气态三氟化氮的效率为60%。在完成电解后，从电解,出涂敷导电金刚石的电极并以无水氟化氢 沖洗。进行满意的干燥之后，检测涂敷导电金刚石电极的重量。干燥后涂 敷导电金刚石电极的重量与在电解开始时电极的重量基^目同，因此几乎 没有电极腐蚀产生。另外，通过在电解结束后立即视觉观测电解液，可确 认没有淤渣产生。对比实例2基本上以和实例1相同的方式制造电解装置，只是将Ni板(尺寸 200mm x 250mm x 20mm)用作阳极。采用所制造的电解装置以和实例2 相同的方式进行电解。在电解开始，产生气态三氟化氮的速率为l升/分钟(在大气压和室温 下检测所产生三氟化氮的体积)。气态三氟化氮产生效率为60%。但是，在电解继续10分钟后电流完全终止。当打开电解装置以进行检 查时，发现浸入电解液的Ni板部分受到腐蚀和溶解，从而产生氟化镍化合 物，其在电解液中沉积为大量淤渣。实例3基本上以和实例l相同的方式制造电解装置，只是阴极室水平横截面 的面积与阳极室水平横截面的面积比为0.5。采用所制造的电解装置进行电 解。特别是，将新鲜的KF-2HF体系的含氟化氢的熔盐充入电解池作为电 解液，在电流为IOOOA、电流密度为125A/dm2的M下进行电解。在第
一天，电解如同实例l持续，并获得气态产物。但是，在第二天，安全回 路由于阴极室液体表面检测装置检测到阴极室液体表面的异常升高而工 作，因此电解装置运行终止，电解停止。电解装置运行终止的原因在于， 阴极室液体表面检测装置的故障，这是由阴极室所含电解液中产生大量气 泡造成的。工业应用性当本发明电解装置用于通过电解含氟化氢的熔盐产生氟或者三氟化氮 时，可稳定而有效地进行生产，即使在高电流密度下也不发生阳极效应并 且不发生阳极溶解。
权利要求
1. 一种通过施加1到1000A/dm2的电流密度电解含氟化氢的熔盐以制造氟或三氟化氮的电解装置，包括电解池，其被隔离壁分为阳极室和阴极室，阳极，其被设置在所述阳极室中，以及阴极，其被设置在所述阴极室中，所述电解池具有入口，所述入口用于向所述电解池供给作为电解液的含氟化氢的熔盐、或者所述含氟化氢的熔盐的原料，所述阳极室具有用于从所述电解池抽出气体的阳极气体出口，所述阴极室具有用于从所述电解池抽出气体的阴极气体出口，所述阳极包括导电基底、和在所述导电基底至少一部分表面上形成的涂层，其中所述导电基底的至少表面部分由导电含碳材料组成，以及其中所述涂层由具有金刚石结构的导电含碳材料组成。
2. 根据权利要求l的电解装置，其中整个所述导电基底由导电含碳材 料组成。
3. 根据权利要求1或2的电解装置，其中所述阴极室水平横截面面积 与所述阳极室水平横截面面积的比值为2或更大。
4. 根据权利要求3的电解装置，其中所述电解池为柱状。
5. 根据权利要求4的电解装置，其中所述电解池为圆柱状或者直角平 行六面体状。
6. 根据权利要求1到5中任一项的电解装置，其被配置有用于调节所 述阳极室内部气压的阳极室气压调节装置、和用于调节所述阴极室内部气 压的阴极室气压调节装置。
7. 根据权利要求1到6中任一项的电解装置，其中 所述阳极室被配置有阳极室液体表面检测装置，用于检测所述阳极室中所述电解液的表面的高度，以及所述阴极室被配置有阴极室液体表面检测装置，用于检测所迷阴极室 中所述电解液的表面的高度。
8. 根据权利要求1到7中任一项的电解装置，其被配置有温度调节装 置，用于调节所述电解装置的内部温度。
9. 根据权利要求1到8中任一项的电解装置，其被配置有惰性气体供 给装置，用于向所述阴极室供给惰性气体。
10. —种电解制造氟或三氟化氮的方法，包括利用权利要求9的电 解装置，施加100到1000 A/dn^的电流密度电解含氟化氢的熔盐，同时利 用所述惰性气体供给装置向所述阴极室供给惰性气体。
11. 一种根据权利要求1到9中任一项的电解装置的用途向反应器 供给氟或三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应。
12. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括根据权利要求1到9中任一项的电解装置，以及 提纯装置，用于提纯利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮， 其中，在运行中，通过所述提纯装置执行从所述系统向反应器供给氟 或三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应.
13. 根据权利要求12的系统，其被配置有这样的装置，所迷装置用于 将从所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气 体，然后从所述系统去除获得的所迷稀释气体。
14. 根据权利要求12的系统，其中所述电解装置和所述提纯装置被容 纳在外壳中.
15. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括根据权利要求1到9中任一项的电解装置，以及 加压装置，用于对利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮加压， 其中，在运行中通过所述加压装置执行从所述系统向反应器供给氟或 三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应，
16. 根据权利要求15的系统，其被配置有这样的装置，所述装置将从 所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气体，然 后从所述系统去除获得的所述稀释气体。
17. 根据权利要求15的系统，其中所述电解装置和所^>压装置被容 纳在外壳中。
18. —种向反应器供给氟或三氟化氮以进行使用氟或三氟化氮的反应 的系统，所述系统包括根据权利要求1到9中任一项的电解装置，提纯装置，用于提纯利用所述电解装置制造的氟或三氟化氮，以及 加压装置，用于对利用所述提纯装置提纯的氟或三氟化氮加压， 其中，在运行中通过所述加压装置执行从所述系统向反应器供给氟或 三氟化氮，以进行使用氟或三氟化氮的反应。
19. 根据权利要求18的系统，其被配置有这样的装置，所述装置将从 所述阴极气体出口抽出的气体与惰性气体混合以稀释所述抽出的气体，然 后从所述系统去除获得的所述稀释气体。
20. 根据权利要求18的系统，其中所述电解装置、所述提纯装置和所 述加压装置被容纳在外壳中。 全文摘要
本发明的任务在于提供一种通过电解含氟化氢的熔盐而制造氟或三氟化氮的电解装置，此电解装置的优点在于可进行电解，而即使在大电流密度下也不会出现阳极效应，而且不会发生阳极溶解。在本发明中，此任务通过下面的电解装置完成，所述电解装置通过施加1到1000A/dm²的电流密度电解含氟化氢的熔盐以制造氟或三氟化氮，该电解装置以涂覆导电金刚石的电极作为阳极。
文档编号C25B9/00GK101213325SQ20078000003
公开日2008年7月2日 申请日期2007年1月19日 优先权日2006年1月20日
发明者东城哲朗, 儿玉昌士, 平岩次郎, 竹林仁 申请人:东洋炭素株式会社