专利名称：一种太阳能级硅电解制取法和装置的制作方法
技术领域：
本发明属于硅的纯化的技术领域，具体涉及到一种用低温电解经过纯化后的液态
四氯化硅制取太阳能级硅的方法和装置。
背景技术：
随着以煤和石油为代表的传统能源的日益枯竭，寻找新能源已势在必行。太阳能 作为一种可再生的新能源，因其具有丰富、洁净等多方面的优势，更受到广泛的重视。太阳 能利用的发展方向是太阳能光伏发电(即太阳能电池)，然而，作为太阳能电池的主要原 料_多晶硅或单晶硅，对其纯度要求较高，通常硅含量必须达到99.9999% (即6N)以上，由 此6N级的高纯硅便称之为太阳能级硅。 目前，世界上能够年产千吨以上6N级多晶硅的大厂家并不多，它们多数采用传统
的西门子法(Siemens Process)。西门子法本质上是一种热化学气相沉积法，其工艺流程环
节多；时间长；能耗、物耗大；生产成本较高。加之其核心技术目前尚为美、日、德三国几家
大公司所垄断，这便极大地制约了太阳能光伏产业、特别是我国太阳能光伏产业的发展。 为了改变这一局面，国内外的科技人员都在致力于寻求能够多、快、好、省地生产
出太阳能级硅的新方法、新工艺，在这一领域中申请的专利数量与日倶增。其中较为典型的
可分为( 一 )物理冶金法；(二 )锌还原法；(三)熔盐电解法等几种类型。 单纯的物理冶金法很难去除硅中的硼、磷两种杂质，而添加造渣剂造渣去杂，不仅
不能去除原有的杂质，反而会向硅液中添加新的有害成分，实在是得不偿失！ 用锌还原四氯化硅制取高纯硅，采用全封闭循环的工艺，的确能够消除氯化物对
环境的污染，但由于其工艺路线可以说仍未根本脱离西门子法的窠臼，用于生产电子级硅
有望取得可观的效益；而生产太阳能级硅其成本不会比西门子法降低很多，故难以取得多
大优势。 熔盐电解法也是一种制取太阳能级硅的方法，虽然目前所能见到的专利文献不 多，但却为我们提供了一条新的思路。中国专利申请案200580027190. 5公开了一种《生 产硅的方法、从熔融的盐中分离硅的方法和生产四氟化硅的方法》，它包括将二氧化硅在 1100°C 120(TC的温度下用元素氟来处理生产四氟化硅；将被四氟化硅饱和的碱金属氟 化物盐三元系LiF-KF-NaF的低共熔体在450°C 60(TC温度下进行电解分解，最后再将硅 从氟化盐LiF-KF-NaF的低共熔体中分离出来。而中国专利申请案200710034619. 4则公开 了《一种熔盐电解法制备太阳级硅材料的方法》，它采用"熔盐电解_三层液精练_真空蒸 馏"工艺，该工艺分为三个步骤(1)以Si02为原料在600°C _14001:温度下熔盐电解制备 含硅合金Si-Ml ; (2)以含硅合金Si-Ml在600°C _14001:温度下采用三层液熔盐电解精练 技术制备含硅合金Si-M2 ; (3)以含硅合金Si-M2为原料，采用"真空精馏"技术，在真空度 10—2Pa 10—6Pa状态、温度600°C _180(TC的条件下蒸馏0. 5 24小时制取太阳级多晶硅 材料。不难看出，上述两项专利申请案的工艺是何等复杂！虽然其产品质量如何我们尚不 得而知，单就其生产工艺来说，成本显然会居高不下，难以得到推广应用。
发明内容
本发明所公开的也是一种用电解法制取太阳能级硅的新工艺，然而本发明人摒弃 了能耗高的熔盐电解法；创造性地采用低温电解法，直接对提纯后的液态四氯化硅进行电 解以制取太阳能级硅。 本发明的太阳能级硅电解制取法，其特征在于它包括如下步骤( — )用高纯氯气和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅的步骤； ( 二 )用分级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的步骤；(三)将冷凝纯化后的液态四氯化硅注入低温电解槽内电解制取高纯硅的步骤；(四)将电解槽阳极所析出的氯气循环利用于和化学纯工业硅反应制取气态四氯
化硅的步骤。 在上述发明的步骤( 一 )中用高纯氯气和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅 的反应温度为300°C 450°C。本发明的化学纯工业硅也可采用中华人民共和国《工业硅》 (Silicon metal)国家标准中的化学用工业硅。 在上述发明的步骤(二 )中分级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅 时包括两级冷凝过程，第一级冷凝温度为70°C 65t:，分离出液态氯化磷；第二级冷凝温 度为50°C 20°C ，分离出液态四氯化硅。 在上述发明的步骤(三)中液态四氯化硅的电解温度为_60°C 50°C ;而其优选 的电解温度则为_20°C 20°C。 在上述冷凝、分离气态四氯化硅的过程中，先将在70°C -65°〇冷凝析出的液态氯 化磷(PC15 PC13)导入一个密闭的水槽中，使其发生如下反应
PC15+4H20 = H3P04+5HC1
PC13+3H20 = H3P03+3HC1 生成磷酸(H3P04)、亚磷酸(H3P03)和盐酸(HC1)，它们都是无毒、无害的物质，可另 行处置或作副产品出售。 而在50°C 2(TC下冷凝后，残余的气态氯化硼可导入到另一个密闭的水槽中，使
其发生如下反应 BC13+3H20 = H萬+3HC1 即生成硼酸(H3B03)和盐酸(HCl)，它们同样也不会对环境产生污染，可另行处置 或作副产品销售。 虽然四氯化硅也容易发生水解反应，然而本发明的各工艺步骤均是在封闭状态下
进行的！所以四氯化硅绝对不会和水发生反应，可确保生产的正常、平稳地进行。 本发明还专门设计了一套为实施太阳能级硅电解制取法的装置，其特征在于它包
括( — )用高纯氯气和化学纯工业硅反应生成气态四氯化硅的装置； ( 二 )两级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的装置；(三)将纯化后液态四氯化硅冷却并输入到低温电解槽的封闭管路装置；(四)用于分解液态四氯化硅制取高纯硅的低温密闭的电解槽装置；(五)用于收集电解槽阳极析出氯气的密封集气罩和将氯气输送至气态四氯化硅反应生成装置的封闭管路装置；(六)依序连接上述(一 )、(二 )、(三)和(四)各装置的封闭管路系统。
本发明的太阳能级硅电解制取法的低温电解槽，在生产太阳能级硅时，电极反应 如下 阳极上:4Cl—-e— = 4C1个
阴极上Si4++4e— = Si I 由于阳极接触的是氯离子，因而采用耐氯离子腐蚀的钛材或者蒙乃尔合金制作。 而阴极则可选用高纯度、高密度石墨材料或对硅无污染的金属材料。 本发明的低温电解槽的槽壳壳体采用双层结构，内层用钛合金板材制作；而外层 则用低碳钢制造。内外层之间为热交换空间，采用二氧化碳作热交换介质通过压縮_膨胀 循环致冷，以确保电解液能始终维持在本发明所确定的温度下工作。 为了使电解液中的氯离子和硅离子能有序地分别趋向阳极和阴极，还可以在低温 电解槽中阳极与阴极之间安置阴离子交换膜或者阳离子交换膜。上述两种离子交换膜，阳 离子交换膜设置在靠近阴极处，只允许Si"离子通过；而阴离子交换膜设置在靠近阳极处， 只允许Cl—离子通过。由于离子交换膜紧靠着阴极和阳极，形成接近于"零极距"的结构，可 减小槽电阻，使电解槽能以更高的电流密度进行生产，因而还可以适当地降低能耗，提高经 济效益。
与现有的各种制取太阳能级硅的方法相比较，本发明具有如下优点( — )由于直接将纯化后的液态四氯化硅电解制取太阳能级硅，大大简化了生产
工艺环节，也大大节省了设备投资，有效地降低了建设成本； (二)电解槽阳极析出氯气回收用于工业硅氯化步骤，达到封闭循环，既消除了环 境污染；又节省了运营成本；(三)由于整个生产过程温度仅在45(TC -6(TC—个很窄的温区中进行，所消耗 的能量远比西门子法和熔盐电解法要少得多，大大节省了能耗；(四)由于采用全封闭系统和低温电解工艺，大大改善了操作人员的劳动条件和 工作环境，也有利于他们的身心健康。
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明的低温电解槽的结构示意图，图2中 1槽内壳；2槽外壳；3阳极；4阴极；5电解液注入管；6液位计；7阳离子交换膜；8阴离子 交换膜；9密封集气罩；10制冷系统连接管；11排料口 ；12绝热保温材料。
具体实施例方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的说明与补充。
先按图1将本发明的各工艺流程所需要的设备布置妥当，并用法兰和阀门将各部 件连接好。再将低温电解槽按图2的结构安装好，即先焊好双层结构的槽壳1、2，内层为钛 板，外层为低碳钢钢板，使槽壳1、2的夹层空间同以二氧化碳作热交换介质的制冷系统连 接管IO相连接。在槽箱内安置好阳极3、阴极4 ;阳极用钛材或者蒙乃尔合金制成；阴极则 采用高纯度、高密度石墨或者对硅无污染的材料制成。槽壳上部安置有电解液注入管5 ;液位计6，最后在槽箱顶部安装上可活动的密封集气罩9，集气罩通过封闭的循环管路同四氯 化硅反应罐(即四氯化硅生成装置)相连接。液位计通过自动控制装置控制电解液注入管 的流量，以维持电解槽液面稳定，确保电解过程的平稳运行。电解槽下部还设置有排料口 ll，可定期排放太阳能级硅产品。电解槽外面设置有绝热保温材料12，可以进一步节约能耗。 生产时将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气，升温至300°C 45(TC，使 其反应生成气态四氯化硅，将四氯化硅通过封闭管道引出进入第一级冷凝装置中，使温度 降至7(TC 65t:，此时四氯化硅气体中含有的少量氯化磷(PC15 ;PC13)则会凝成液体并由 冷凝装置下部的出口管中流出，进入同出口管相连接的一个封闭的水槽中。而气态的四氯 化硅则从上侧部的出口管流入第二级冷凝装置中，此时温度继续下降到50°C 2(TC，将分 离出液态四氯化硅。液态四氯化硅在下一个冷却装置中进一步冷却达到电解所需要的温 度，再注入电解槽中。电解槽的温度定在-6(TC 5(TC，优选温度为-2(rC 2(rC。在第二 级冷凝装置中残留的极少量的气态氯化硼则从该装置上侧部的出口管进入与其相连的另 一个封闭的水槽中。 当液态四氯化硅冷却到预定的电解温度后通过电解液注入管注入图2所示的电 解槽中，一直到它漫过阳极和阴极的工作部位，便可接通直流电源进行电解作业。电解过程 中，阳极上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在阴极上我们 便可以得到合格的太阳能级高纯硅。 在上述的电解槽内还可加置阳离子交换膜7和阴离子交换膜8，以提高电流密度， 节约能耗。阳离子交换膜靠近阴极；而阴离子交换膜则靠近阳极。 由于本发明的各实施例均采用上述相同的装置，故在下面列举各实施例时，仅对
各项工艺参数加以说明，而对装置部分不再作重复叙述。 实施例1 按照图1和图2安装好各种设备后，再将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯 气并加热至30(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷 凝温度为7(TC，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝 装置中，第二级冷凝装置温度为5(TC，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提到 另一个水槽中。最后将5(TC的液态四氯化硅注入电解槽中进行电解。电解过程中，阳极上 析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在阴极上我们便可以得到 合格的太阳能级高纯硅。
实施例2 按照图1、2安装好各种设备后，将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气并 加热至45(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷凝温 度为65t:，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝装置 中，第二级冷凝装置温度保持在2(TC下，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提 到另一个水槽中。最后将2(TC的液态四氯化硅注入电解槽中进行电解。电解过程中，阳极 上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在阴极上我们便可以得 到合格的太阳能级高纯硅。
实施例3
与实施例1、2基本相同，先将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气并加热 至35(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷凝温度为 6『C，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝装置中，第
二级冷凝装置温度为35t:，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提到另一个水 槽中。此处再增加一道冷却工序，将35t:的液态四氯化硅进一步冷却到-e(rc，再注入电解 槽中进行电解。电解过程中，阳极上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反 应罐中；而在阴极上我们便可以得到合格的太阳能级高纯硅。
实施例4 与实施例3相同，先将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气并加热至 40(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷凝温度为 65t:，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝装置中，第 二级冷凝装置温度维持在2(TC，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提到另一 个水槽中。最后将2(TC的液态四氯化硅进一步冷却到-1(TC再注入电解槽中进行电解。电 解过程中，阳极上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在阴极 上我们便可以得到合格的太阳能级高纯硅。
实施例5 与实施例3、4相同，先将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气并加热至 30(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷凝温度为 65t:，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝装置中，第 二级冷凝装置温度为2(TC，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提到另一个水 槽中。最后将2(TC的液态四氯化硅进一步冷却到-2(TC再注入电解槽中进行电解。电解过 程中，阳极上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在阴极上我 们便可以得到合格的太阳能级高纯硅。
实施例6 与前述的3、4、5实施例相同，先将化学纯工业硅投入反应罐中，通入高纯氯气并 加热至35(TC，使其生成气态四氯化硅。然后将四氯化硅抽提到第一级冷凝装置中，冷凝温 度为65t:，将分离出的液态氯化磷注入水槽中；而将气态四氯化硅抽提到第二级冷凝装置 中，第二级冷凝装置温度保持在2(TC下，分离出液态四氯化硅，而将残余的气态氯化硼抽提 到另一个水槽中。最后将2(TC的液态四氯化硅进一步冷却到-15t:再注入电解槽中进行电 解。电解过程中，阳极上析出的氯气通过集气罩和封闭管路输送至四氯化硅反应罐中；而在 阴极上我们便可以得到合格的太阳能级高纯硅。 必须再次强调，本发明的方法工艺简单、投资少、能耗低，对环境无污染，的确是 多、快、好、省地生产太阳能级高纯硅的方法，值得大力推广应用。
权利要求
一种太阳能级硅电解制取法，其特征在于它包括如下步骤(一)用高纯氯气和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅的步骤；(二)用分级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的步骤；(三)将冷凝纯化后的液态四氯化硅注入低温电解槽内电解制取高纯硅的步骤；(四)将电解槽阳极所析出的氯气循环利用于和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅的步骤。
2. 按权利要求1所述的太阳能级硅电解制取法，其特征在于所说的用高纯氯气和化学 纯工业硅反应制取气态四氯化硅的反应温度为300°C 450°C。
3. 按权利要求1所述的太阳能级硅电解制取法，其特征在于所说的分级冷凝分离、纯 化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的步骤包括两级冷凝过程，第一级冷凝温度为7(TC 65t:，分离出液态氯化磷；第二级冷凝温度为50°C 2(TC，分离出液态四氯化硅。
4. 按权利要求1所述的太阳能级硅电解制取法，其特征在于所说的液态四氯化硅的电 解温度为-6(TC 5(TC。
5. 按权利要求1所述的太阳能级硅电解制取法，其特征在于所说的液态四氯化硅的优 选的电解温度为-20°C 20°C。
6. —种为实施权利要求1所述的太阳能级硅电解制取法而设计的装置，其特征在于它 包括(一) 用高纯氯气和化学纯工业硅反应生成气态四氯化硅的装置；(二) 两级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的装置；(三) 将纯化后的液态四氯化硅冷却并输入到低温电解槽的封闭管路装置；(四) 用于分解液态四氯化硅制取高纯硅的低温密闭的电解槽装置；(五) 用于收集电解槽阳极析出氯气的密封集气罩和将氯气输送至气态四氯化硅反应 生成装置的封闭管路装置；(六) 依序连接上述(一 )、(二)、(三)和(四)各装置的封闭管路系统。
7. 按权利要求6所述的太阳能级硅电解制取法装置，其特征在于所说的低温电解槽中 阳极采用耐氯气腐蚀的钛材或者蒙乃尔合金制成。
8. 按权利要求6所述的太阳能级硅电解制取法装置，其特征在于所说的低温电解槽中 在阳极与阴极之间近阴极处另装置有阳离子交换膜。
9. 按权利要求6所述的太阳能级硅电解制取法装置，其特征在于所说的低温电解槽中 在阳极与阴极之间近阳极处另装置有阴离子交换膜。
全文摘要
一种太阳能级硅电解制取法，其特征在于它包括如下步骤(一)用高纯氯气和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅的步骤；(二)用分级冷凝分离、纯化气态四氯化硅制取液态四氯化硅的步骤；(三)将冷凝纯化后的液态四氯化硅注入低温电解槽内电解制取高纯硅的步骤；(四)将电解槽阳极所析出的氯气循环利用于和化学纯工业硅反应制取气态四氯化硅的步骤。本发明还提出了一种实施上述方法的装置，采用本发明的方法制取太阳能级硅，投资少、能耗小、成本低，对环境无污染，可取得极大的经济价值。
文档编号C25B1/00GK101760754SQ20101010073
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者李绍光 申请人:李绍光