专利名称：钌钴系合金电化学溶解的方法
技术领域：
本发明是有关于一种电化学溶解金属的方法，且特别是有关于将钌钴系合金 (Ru-Co-based Alloy)以电化学溶解的方法。
背景技术：
目前，贵金属已经被广泛的应用于各种工程或科技领域，其中钼族金属不溶于酸， 即使是使用王水也难以溶解钌(ruthenium)、铑(rhodium)以及铱(iridium)[金属资源再生技术发展概况分析，金工产业透析P36-37]。以含各种溶质或盐类的电解质来进行阳极溶解(Anodic dissolution)，也就是电化学溶解，是最常被用来溶解钌(ruthenium)、银(sliver)、金(gold)、铱(iridium)等贵金属的方法。然而，由于贵金属的惰性，即使结合酸溶处理来进行电化学溶解仍是相当的困难。尽管电化学溶解的效率不高，但相较于其它化学方法，仍有较好的效果。钌钴系合金材料目前可作为垂直磁性纪录媒体中间层的重要薄膜材料，并且可作为氢能源产业中利用水煤气转移反应产生氢气过程的重要催化材料。由于钌钴系合金具有特殊用途，且含有重要贵金属钌与锂电池中重要的钴金属，因此其回收方法为目前亟欲发展的技术。酸、碱溶解处理是常用来结合电化学溶解方法自废金属提炼贵金属的方法，而一般用来提升贵金属溶解效率的方法，最常使用的就是把废金属材料的尺寸减小以增加反应面积促进溶解。例如，在中国台湾专利公开号第TW200303374号中提到了 Kenworthy等人曾揭示一种合金碎片S816(钴基合金，钴含量大于40% )，是于7X IOlz下(交流电)使用硫酸作为腐蚀性电解液进行电化学分解。此外，在美国专利公告号第US7144493号中曾揭示了假如以镍(Ni)、钴(Co)和/ 或铬(Cr)为主要合金成分的超耐热合金粉末作为要分解的材料，尤其是其中还包括贵金属物质成分，例如Hf、Ta、Nb、Mo、W、Re和/或钼类金属，最好使用含水的无机酸，特别是盐酸以当作电解质。Mahmoud等人揭示了在浓硫酸水溶液于沸点温度以上与氯化钠(NaCl)电解质的存在下，可浸浙出汽车的纳米催化剂材料中的贵金属钼(Pt)、钯(Pd)与铑(1 ) (M. H. H. Mahmound, "Leaching Platinum-Group Metals in a SulfuricAcid/Chloride Solution，，Journal of the Minerals, Metals and Materials Society2003, April, 37-40.)。在美国专利公告号第US 7，067，090中亦揭露了将硫酸与卤素盐类 (halogensalt)以高温培烧(roasting)方式进行汽车纳米催化剂材料的提取。但是，由于以钌钴金属作为主要成分的合金块材的硬度通常极高，因此一般工业界在进行这类大型超硬合金块材的回收时，需要使大型块材预先进行粉碎或研磨处理成体积较小的块材或粉料形式，但这样的预处理步骤不仅使得回收过程繁琐且提高成本。此外，对于硬度超高的钌钴系合金，将尺寸减小大大增加了回收设备的成本与复杂性。而且将钌钴系合金处理成较小的块材会使得用来进行切削的机械设备耐用度下降， 因此相对的就常常需要维修。然而，前述先前技术皆未有任何的教示、建议利用何种电解液组合物、浓度的比例及电流密度的范围，以直接对钌钴系合金材料进行电化学溶解的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一方法以针对钌钴系合金材料进行电化学溶解。于本发明一实施方式中，本发明的方法包含首先，提供一包含50-75wt%硫酸的电解质水溶液，以及在上述电解质水溶液中电解钌钴系合金，藉此形成一包含上述电解质水溶液以及溶解后钌及钴的产液(product liquor)。依据本发明一实施方式，上述电解质水溶液另包含碱金属盐类或卤素盐类。依据本发明另一实施方式，上述碱金属盐类为氯化钠或氯化钾。依据本发明再一实施方式，上述电解质水溶液包含2. 5 5wt%的氯化钠或氯化钾。依据本发明又一实施方式，上述钌钴系合金的钴含量介于20at% 70at%之间 (atom concentration)0依据本发明又一实施方式，上述钌钴系合金的钴含量介于30at% 60at%之间。相较于传统贵金属电化学回收方法，本发明所揭露的实施方式在在电解溶解钌钴系合金具有相当优势。这些优势包含可直接将大型块材(bulk)，如溅镀残靶(spent target)，进行电化学溶解，而不用预先经过物理(例如粉碎、研磨或切削)或化学方式处理。当然，本发明的实施方式所揭露的方法亦适用小型碎片、微米级或纳米级粉末型态的钌钴系合金材料。
具体实施例方式本发明揭露了一种钌钴系合金电化学溶解的方法，且可使钌钴系合金在不经过任何前处理，如物理或化学方式下，直接进行电化学溶解的方法。在一实施例中，其揭露一种钌钴系合金电化学溶解的方法。首先，提供一包含 50-75wt%硫酸的电解质水溶液，以及在上述电解质水溶液中电解钌钴系合金，藉此形成一包含上述电解质水溶液以及溶解后钌及钴的产液(productliquor)。本发明所揭露的实施例所使用的电解质水溶液如果含有75wt%以上的硫酸时，则电解质添加物，例如碱金属盐类或卤素盐类，将无法溶于电解质水溶液。如果电解质水溶液含有50wt%以下的硫酸时，则会在阴极产生金属沉积现象，而影响电解效率且造成后续回收上的困难。本发明所采用的电解质水溶液的电解质添加物碱金属盐类或卤素盐类，可采用者例如氯化钠、氯化钾等，但不限于此。其中，电解质水溶液含有介于 10wt%之间的氯化钠或氯化钾。在一实施例中，电解质水溶液包含2. 5 5wt%的氯化钠或氯化钾。本发明所揭露的实施例在进行电化学溶解钌钴系合金时，可直接将大型块材 (bulk)，如溅镀残靶(spent target)，进行电化学溶解，而不用预先经过任何前处理，如物理(例如粉碎、研磨或切削)或化学方式处理。当然，本发明的实施例所揭露的方法亦适用小型碎片、微米级或纳米级粉末型态的钌钴系合金材料。值得注意的是，上述钌钴系合金的钴的含量介于20at% 70at%之间。但在另一实施例中，上述钌钴系合金的钴的含量介于30at% 60at%之间。在另一实施例中，上述钴钌系合金另包含了一或多种元素或贵金属，例如钼(Pt)、 铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、锇(Os)、钛(Ti)、铬(Cr)。此外，本发明所揭露的实施例是以直流电进行电化学溶解来回收钌钴系合金。相较于使用交流电进行电化学溶解，使用直流电来进行电化学溶解所需的设备较使用交流电所需的设备简化。然而，在其它实施例中，亦可使用交流电进行电化学溶解，虽然必须具备额外的设备，但以交流电进行电化学溶解可有助于去除钌钴系合金表面可能产生的钝化层。基本程序在下列实施例中，均包含一电解槽、一钌钴系合金以及一电解质水溶液。其中，钌钴合金是选用钌钴合金块材(bulk)或钌钴合金屑料；电解槽是以能够耐酸碱腐蚀为佳。电解质水溶液含有不同的电解质会影响电解效率，碱金属盐类或卤素盐类的添加可以有效提升电解效率，例如使用氯化钠或氯化钾，更可提升电化学溶解处理量。在以下实施例中，阳极是使用钛制具，如钛篮、钛网或钛夹，阴极为钛板，钌钴系合金是选用溅镀后的钌钴合金靶材(spent target)或钌钴合金靶材屑料，将靶材置于阳极进行电化学溶解反应。以下的实施例依据硫酸水溶液中硫酸浓度的不同，调整氯化钠或氯化钾重量百分比浓度至不大于10。习知技术曾提及饱和的次氯酸钠(NaClO)与氯化钠(NaCl)溶液对纯钌金属具有中等程度的腐蚀效果(moderate attack)，但若使用氯酸钠(NaClO3)或过氯酸钠(NaClO4)搭配硫酸溶液将使制程反应较为激烈，容易引起温度急剧上升。在以下实施例中，除另外指定，均以直流电进行电解溶解，并且使用约6伏特的电压。在以下实施例中测试了不同的电解液组成与浓度、不同的电解质以及钌钴含量以验证本发明所揭露的电化学溶解方法。实施例1电解质水溶液包含75wt%的硫酸以及5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。实施例2电解质水溶液包含50wt%的硫酸以及5% wt的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例1相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有50wt% 的硫酸而非含有75wt%的硫酸。实施例3
5
电解质水溶液包含50wt%的硫酸以及2. 5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例2相同，其差异处仅在电解质水溶液包含2. 5wt% 的氯化钠而非包含5wt%的氯化钠。实施例4电解质水溶液包含50wt%的硫酸水溶液以及2. 5wt%的氯化钾(KCl)。配置含上述硫酸与氯化钾的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例3相同，其差异处仅在电解质水溶液含有氯化钾而非含有氯化钠。实施例5电解质水溶液包含50wt%的硫酸水溶液以及5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约30g 的合金靶材屑料(钌含量25at%钴含量60at%铬与二氧化钛共含量15at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例3相同，其差异处仅在电解质水溶液含有氯化钠为 5wt %，合金靶材30g，且合金靶材中的钌含量为25at %、钴含量为60at %以及铬与二氧化钛的共含量为15at%。比较实施例1电解水溶液包含40wt %的硫酸水溶液以及5wt %的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例1相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有40wt% 的硫酸而非含有75wt%的硫酸。比较实施例2电解质水溶液包含30wt%的硫酸以及5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例1相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有30wt% 的硫酸而非含有75wt%的硫酸。比较实施例3电解质水溶液包含20wt%的硫酸以及5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例1相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有20wt% 的硫酸而非75wt%。将上述实施例1至5以及比较实施例1至3的电解效率与电解溶解处理量结果显示于表1。表1、硫酸与盐类浓度对钌钴系合金靶材电解效率与处理量影响
实施 例电解质水溶液时间 (小时)电压 (伏特)电流 (安培)处理量 (克/小时)电解效率 (%)175wt% H2SO45wt%NaCl4692.963250wt% H2SO45wt%NaCl4692.7560350wt% H2SO42.5wt%NaCl468373450wt% H2SO42.5wt%KCl4661.956.7550wt% H2SO45wt%NaCl467.5371.6比较实施例140wt% H2SO45wt%NaCl466239230wt% H2SO45wt%NaCl464.31.430320wt% H2SO45wt%NaCl464.31.326根据表1的结果，实施例1与实施例2的电解效率与处理量大约相当，因此可以推论在相同的条件，硫酸含量在50wt% 75wt%之间，对钌钴系合金的电解效率与处理量应不会有太大的差异。而关于实施例2与实施例3，其差异在于氯化钠的浓度，但实施例3的电解效率与处理量有明显的增加，显示在同样的条件下，使用2. 5wt%的氯化钠的电解效率与处理量会优于使用5wt%的氯化钠。实施例3与实施例4的差异仅在于所添加的碱金属盐类不同，添加氯化钠的电解效率与处理量明显高于添加氯化钾的实施例，显示在同样的条件下，在钌钴系合金的电化学溶解中，氯化钠是较佳的电解质。同时参照实施例1与比较实施例1至3，比较实施例1至3与实施例1的差异仅在于硫酸重量百分比浓度不同，比较实施例1至3的硫酸重量百分比浓度均低于50wt%，但电解效率与处理量远低于实施例 1，这是由于硫酸含量在小于50wt%的时候，会在阴极产生金属沉积现象，影响了电解效率且造成后续回收上的困难。而当硫酸含量在高于50wt%的时候，电解效率均可达到60%以上。值得注意的是，当选用硫酸含量大于75wt%的电解质水溶液时，会导致碱金属盐类或卤素盐类，例如氯化钠或氯化钾，无法溶入电解质水溶液中而影响了电解效率。
实施例6电解质水溶液包含50wt%的硫酸以及2. 5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 1203g的合金靶材(钌含量35at%以及钴含量65at% ) (Φ :160mm，t :5mm/每片)，置于电解槽阳极端，电解33小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例2相同，其差异处仅在于使用的合金靶材为1203克而非20克、合金靶材的钴含量为65at%而非50at%，以及电解的时间为33小时而非4小时。实施例7电解质水溶液包含50wt%的硫酸以及2. 5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将二片总重量约 3213g的合金靶材(钌含量65at%以及钴含量35at% ) (Φ :160mm，t :5mm/每片)，置于电解槽阳极端，电解65小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例2相同，其差异处仅在于使用的合金靶材为3213克而非20克、合金靶材的钴含量为35at%而非50at%，以及电解的时间为20小时而非4小时。实施例8电解质水溶液包含50wt%的硫酸以及2. 5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述硫酸与氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 1687g的合金靶材(钌含量80at%以及钴含量20at% ) (Φ :160mm，t :5mm/每片)，置于电解槽阳极端，电解M小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例2相同，其差异处仅在于使用的合金靶材为1687克而非20克、合金靶材的钴含量为20%而非50%，以及电解的时间为M小时而非4小时。将上述实施例6至8的电解效率与电解溶解处理量结果显示于表2。表2、大型钌钴系合金靶材的电解效率与处理量
实原始电解钴含暈时间电压电流处理量施重量电解质水溶液效率例(克)(%)(小时)(伏特)(安培)(克/小时)(%)612036050wt%H2S042.5wt%NaCl3369232.963732134850wt%H2S042.5wt%NaCl65614048.165816873050wt%H2S042.5wt%NaCl24611148.186根据表2的结果，由实施例6至8的电解效率与均达到了 60%以上，而处理量也达到了每小时30克以上甚至实施例6及7的处理量接近了每小时50克。因此，即使是大型的钌钴系合金靶材，使用本发明的电化学溶解至少可达到电解效率60%以上。比较实施例4电解质水溶液包含水以及3M的氢氧化钠(NaOH)。
配置含上述水以及氢氧化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后， 收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与实施例2相同，其差异处仅在于电解水溶液包含水而非包含硫酸以及电解质水溶液包含氢氧化钠而非包含氯化钠。比较实施例5电解质水溶液包含水、3M的氢氧化钠(NaOH)以及0. 5 1. 5wt%的无水硫酸钠 (Na2SO4)。配置含上述水、氢氧化钠以及硫酸钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例4相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有3M 的氢氧化钠(NaOH)以及0. 5 1. 5wt%的无水硫酸钠(Nei2SO4)而非使用包含3M的氢氧化钠(NaOH)水溶液。比较实施例6电解质水溶液包含水以及32wt%的盐酸(HCl)。配置含上述水以及盐酸的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例4相同，其差异处仅在于电解质水溶液含有 32wt%的盐酸而非使用包含3M的氢氧化钠(NaOH)水溶液。比较实施例7电解质水溶液包含98wt %的硫酸。将含上述包含98wt%硫酸的电解质水溶液置于电解槽中，将单一总重量约20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例4相同，其差异处仅在于电解质水溶液包含 98wt%的硫酸而非使用包含3M的氢氧化钠(NaOH)水溶液以及没有添加其它盐类。比较实施例8电解质水溶液包含水以及5wt%的氯化钠(NaCl)。配置含上述水以及氯化钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约20g 的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例4相同，其差异处仅在于电解质水溶液包含 5wt%的氯化钠而非使用包含3M的氢氧化钠(NaOH)水溶液。比较实施例9电解质水溶液包含98wt%的硫酸以及1 5wt%的过硫酸钠(Na2S2O8)。配置含上述硫酸以及过硫酸钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后，收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例7相同，其差异处仅在于电解质水溶液包含 1 5wt%的过硫酸钠(Naj2O8)。比较实施例10电解质水溶液包含98wt%的硫酸以及1 3wt%的高氯酸钠(NaClO4)。配置含上述硫酸及高氯酸钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后， 收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例9相同，其差异处仅在于电解质水溶液包含 1 3wt%的高氯酸钠(NaClO4)而非使用包含1 5wt%的过硫酸钠(Na2S2O8)。比较实施例11电解质水溶液包含98wt%的硫酸以及1 的氯酸钠(NaClO3)。配置含上述硫酸以及氯酸钠的电解质水溶液并置于电解槽中，将单一总重量约 20g的合金靶材(钌含量50at%以及钴含量50at% )，置于电解槽阳极端，电解4小时后， 收集产液测定其电解效率与电解溶解处理量。本实施例的实验操作与比较实施例10相同，其差异处仅在于电解质水溶液包含 1 的氯酸钠(NaClO3)而非使用包含1 3%的高氯酸钠(NaClO4)。表3、电解质水溶液组成份对钌钴系合金电解效率与处理量影响
权利要求
1.一种钌钴系合金电化学溶解的方法，其包含提供一电解质水溶液，其包含50wt% -75wt%的硫酸；以及在该电解质水溶液中电解该钌钴系合金，藉此形成一包含该电解质水溶液以及溶解后钌及钴的产液。
2.如权利要求1所述的方法，其中该电解质水溶液另包含碱金属盐类或卤素盐类。
3.如权利要求2所述的方法，其中该碱金属盐类为氯化钠或氯化钾。
4.如权利要求3所述的方法，其中该电解质水溶液包含介于 10wt%之间的氯化钠或氯化钾。
5.如权利要求2所述的方法，其中该电解质水溶液包含2.5wt% 5wt%的氯化钠或氯化钾。
6.如权利要求1所述的方法，其中该钌钴系合金于电解溶解前不经物理方式或化学方式处理。
7.如权利要求6所述的方法，其中该物理方式为粉碎、研磨或切削。
8.如权利要求1所述的方法，其中该钌钴系合金的钴含量介于20at% 70at%之间。
9.如权利要求1所述的方法，其中该钌钴系合金的钴含量介于30at% 60at%之间。
10.如权利要求4所述的方法，其中该钌钴系合金另包含由钼、铑、钯、铱、锇、钛及铬所组成的群组中选出的一种或多种金属。
全文摘要
本发明揭示了一种钌钴系合金电化学溶解的方法，其包含首先，提供一包含50wt％-75wt％硫酸的电解质水溶液，以及在上述电解质水溶液中电解钌钴系合金，藉此形成一包含上述电解质水溶液以及溶解后钌及钴的产液。
文档编号C25B1/00GK102234812SQ20101017114
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者温昱, 许美惠 申请人:光洋应用材料科技股份有限公司