专利名称：甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其电镀液的制作方法
技术领域：
本发明涉及电镀纯锡领域，特别涉及到甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其 电镀液。
背景技术：
自从欧洲委员会通过的电子器件弃物条令案规定在2004年后的废弃物中严禁有 铅Pb、镉Cd、汞Hg和六价铬Cr (VI)等有害物质后，开发无铅焊接技术和相应的纯锡电镀技 术已经成为替代镀Sn-Pb合金的主要手段。锡金属柔软具有很大的韧性，没有毒性，在空气中有极好的耐蚀性，它的熔点低和 沸点高，很少有金属能够超出它的液态温度范围，液态锡能熔解铜、镍、钯、金和银，是一种 非常优异的焊料。纯锡电镀成本低，因为是单一金属锡，当然也不存在电镀合金比率的管理 问题。可是，纯锡电镀的缺点突出，比较难于实现的是要求与以往一直使用的Sn-Pb电镀层 同样的优异性能，包括较低的成本、生产易于管理，镀液和镀层性能可以保持稳定，不易产 生锡须，而且镀层的浸润性随着时间的推移不会发生很大变化，污水易于处理等。纯锡镀层按照镀层光亮度分类，可以分为光亮锡镀层和亚光锡镀层，有一段时期 内，很多人都崇尚光亮锡镀层，认为镀层越光亮越好，盲目追求镀层光亮度。后来发现，镀层 光亮高不一定有益于镀层。纯锡镀层较多应用于电子器件的焊接，光亮度需求高则加入的 有机光亮剂就越高，镀层中有机杂质越多，影响镀层的浸润性，即可焊性；光亮镀层容易长 锡须，这也是光亮镀层的一个较大的缺点；而且，镀层光亮度高，焊接时反光会伤害操作工 人的眼睛；镀层中有机物含量较高，则镀层脆性较大，不能达到电子器件对镀层柔软性的需 要，同时镀层的走位效果不好，特别是滚镀过程中，低电位会出现漏铜情况。基于以上情况， 当今人们逐步开始进行亚光镀纯锡的研究。目前使用的镀锡工艺主要有酸性硫酸盐镀锡、苯酚磺酸镀锡、卤化物镀锡、氟硼 酸镀锡、碱性镀锡和甲基磺酸盐镀锡等。基于环境保护及操作方便性等原因，大多都采用 硫酸盐镀锡或甲基磺酸盐镀锡，硫酸盐镀锡是二价锡离子Sn2+在阴极上被还原沉积，电流 效率接近100%，具有沉积速度快、镀液分散能力高、原料易得、成本低等特点，但是容易产 生Sn(IV)，镀液必须定期进行沉降清污处理，有时一个月工作需要停产两次，浪费三五天的 工作时间。甲基磺酸盐镀锡是近年来出现的新镀锡技术，该镀锡液可在宽电流密度范围内 获得均勻的镀层，且生产效率高，无氟化物沉淀产生，甲基磺酸盐镀锡液无毒及完全生物降 解，废水处理简单，不含氰、氟或游离酚等有毒物质，镀液稳定不易被氧化，已开始逐步替代 传统的镀液。尽管甲基磺酸盐亚光镀锡优于传统的镀液，但易长锡须，镀液和镀层性能不易保 持稳定、浸润性不佳等问题仍然存在。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其电镀液，含该添加剂的镀液能提供电子元器件的镀层需要，具备走位良好、镀层柔韧性和延展性能好， 浸润性优良，抑制锡须产生等性能，同时镀液不含有生物不能降解的物质和对环境有害的 表面活性剂等，污水处理简便，符合环保要求。本发明采取的技术方案为一种甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，每升该种添加剂水剂中包括下述浓 度的成分1. 5"3g/L晶粒细化剂，100-200g/L非离子表面活性剂，10_30g/L抗氧化剂和 100-150g/L有机溶剂；所述的晶粒细化剂为杂环类化合物、胺类化合物或两者的混合物。所述的晶粒细化剂优选胺类化合物和杂环类化合物以任意比例混合的混合物。所述的非离子表面活性剂为聚乙二醇(分子量400-2000)、聚丙二醇(分子量 400-5000)、壬基酚聚氧乙烯醚(5-15E0)、辛基酚聚氧乙烯醚(5-12E0)、脂肪醇聚氧乙烯 醚(3-20E0)、对枯基苯酚聚氧乙烯醚(也可以是4-枯基苯酚基氧乙烯醚)、失水山梨醇 脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚(3-20P0)、壬基酚聚氧丙烯醚(5-15P0)、辛基酚 聚氧丙烯醚(5-12P0)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(Ε0-Ρ0，EO PO= 1-5 3)共聚物、双酚A 中的两种或两种以上以任意比例的混合物。非离子表面活性剂优选为聚乙二醇(分子量 400-1500)、壬基酚聚氧乙烯醚(8-12E0)、脂肪醇聚氧乙烯醚或其硫酸钠盐、壬基酚聚氧丙 烯醚(5-12E0)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(E0-P0，E 0、P 0个数比EO PO = 2-4 3)共聚物、 4-枯基苯酚聚氧乙烯醚(7-11E0)中的任意两种按摩尔比例1 1混合。上述的胺类化合物选自乙酰乙醇胺、1，8_萘酰亚胺、N-环己基苯甲酰胺、N- 二甲 基甲酰胺、丙烯酰胺、尿素、对氨基苯磺酰胺、乙酰胺、甲酰胺、椰子油二乙醇酰胺中的一种 或一种以上。上述的杂环类化合物选自2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并 咪唑、2，5- 二甲基苯并噻唑、2-氨基-4-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基苯并咪 唑、3-甲基吲哚、4-甲基喹啉中的一种或一种以上。上述胺类化合物优选为乙酰乙醇胺、1， 8-萘酰亚胺、N- 二甲基甲酰胺、丙烯酰胺、椰子油二乙醇酰胺中的一种或两种；杂环类化合 物优选2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、4-甲基喹啉中的一种或两 种。所述的抗氧化剂为酚类及其衍生物和还原酸类化合物及其盐，其质量比为 (1-3) 1。其中酚类及其衍生物选自儿茶酚、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1，2，3_苯三 酚中的一种或两种，还原酸类化合物及其盐选自抗坏血酸、山梨酸、硫代苹果酸、乳酸中的一种。所述的抗氧化剂中的酚类及其衍生物优选焦儿茶酚、对苯二酚、邻苯二酚中的两 种以摩尔比为1 1混合，用量为5-15g/L;还原酸类化合物及其盐优选取抗坏血酸、乳酸 中的一种，与酚类及其衍生物摩尔比为0.5 1。所述的有机溶剂选自低级醇，主要选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或 两种以上，优选方案为甲醇、异丙醇中的一种或两种任意比例混合。所述的水为去离子水。添加上述添加剂的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液。所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液中甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂的 用量为每升电镀液用33-45ml该种添加剂水剂，优选使用40ml该种添加剂水剂。添加上述甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂的电镀液的配制方法
(1)首先配制成添加剂水剂，配制方法为将抗氧化剂和晶粒细化剂用有机溶剂和 非离子表面活性剂溶解，搅拌完全溶解后，定容后制得添加剂水剂备用；(2)在容器中注入1/3容积的蒸馏水，边搅拌边缓慢倒入甲基磺酸，每升电镀液加 入150ml甲基磺酸，然后再缓慢加入甲基磺酸锡，每升电镀液加33ml甲基磺酸锡，添加时注 意搅拌散热，开启冷冻机控制温度不要超过25°C，将温度控制在25°C左右稳定后，将配制 好的添加剂水剂加入到镀液中，加入量33-45ml/L，搅拌均勻，补充水并继续稳定镀液温度。本发明添加上述甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂的电镀液电镀方法为保持 镀液温度在25°C，电流密度0. 5-3A/dm2，阳极为纯锡板，通电进行电镀。本发明添加有晶粒细化剂，不易长锡须，特别是胺类化合物和杂环化合物混合，在 阴极表面吸附而形成紧密的吸附层，减缓金属络离子的放电过程和金属吸附原子的表面扩 散，使阴极反应的过电位升高，电极反应速度减慢，从而获得晶粒细小而平滑的镀纯锡层。本发明涉及的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其电镀液进行应用表明，本 添加剂配成的镀液走位性能好、电镀镀纯锡层柔韧性和延展性能好，可焊性能优良，长时间 不长锡须，同时镀液不含有生物不能降解的物质和对环境有害的表面活性剂等，污水处理 简便，符合环保要求，值得推广使用。说明书附1为添加剂配方1配成的镀液电镀后镀层SEM3000扫描结果图。图2为添加剂配方2配成的镀液电镀后镀层SEM3000扫描结果图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行更详细的描述。电镀液的组成和用于电镀过程的条
件也可以根据产品的要求进行调整。实施例1添加剂水剂配方1对苯二酚12.5g/L乳酸5g/LN-二甲基甲酰胺1.25g/L2-巯基苯并噻唑0. 75g/L壬基酚聚氧乙烯醚(8E0)50g/LEO-PO(E0 = 8，PO = 6)共聚物100g/L异丙醇125g/L水700g/L 配制方法为将对苯二酚、乳酸、N- 二甲基甲酰胺和2-巯基苯并噻唑用壬基酚聚 氧乙烯醚(8E0) ,EO-PO(E0 = 8,PO = 6)共聚物和异丙醇溶解，搅拌完全溶解后，加水定容。实施例2添加剂水剂配方2邻苯二酚15g/L抗坏血酸12g/L椰子油二乙醇酰胺1.0g/L
4-甲基喹啉脂肪醇聚氧乙烯醚(12C，8E0)EO-PO(E0 = 8，PO = 6)共聚物甲醇水
1. Og/L 64g/L
90g/L 100g/L 725g/L配制方法将抗氧化剂和晶粒细化剂用有机溶剂和非离子表面活性剂溶解，搅拌 完全溶解后，加水定容。实施例3添加剂水剂配方3配制方法同实施例2实施例4电镀液配制在容器中注入1/3容积的蒸馏水，边搅拌边缓慢倒入甲基磺酸，每升电镀液加入 150ml甲基磺酸，然后再缓慢加入甲基磺酸锡，每升电镀液加33ml甲基磺酸锡，添加时注意 搅拌散热，开启冷冻机控制温度不要超过25°C，将温度控制在25°C左右稳定后，将实施例 1-3配制好的添加剂水剂加入到镀液中，加入量40ml/L，搅拌均勻，补充水并继续稳定镀液 温度。电镀方法为保持镀液温度在25°C，电流密度0. 5-3A/dm2，阳极为纯锡板，通电进行 电镀。实施例5性能测试(一 )镀液性能测试1)镀液稳定性测试。使用抗高温氧化试验法，取用上述实施例三个配方新配置 的镀液各50ml，置于IOOml的敞口烧杯中，恒温水浴锅从室温开始加热，记录开始出现浑 浊时的温度。测试发现，三个镀液均到65°C左右开始出现浑浊，对比硫酸盐添加剂镀液，在 40°C就已经出现浑浊，证明此添加剂配成的甲基磺酸锡镀亚光纯锡镀液稳定，不易被氧化 为 Sn(IV)2)深镀能力测试。用内孔法，试件采用内径为10mm，长为IOOmm的铜管，镀覆时使 管孔垂直面向阳极板，管口距阳极50mm，以5A/dm2的阴极电流密度电镀15min后将圆管阴 极取出，洗净吹干，沿轴向切开，测量管孔镀层镀入深度，评价深镀能力。使用实施例1-3三个配方的添加剂配成的镀液镀成的铜管剖开后发现，铜管内孔邻苯二酚抗坏血酸乙酰乙醇胺4-甲基喹啉对枯基苯酚聚氧乙烯醚(11E0)聚乙二醇甲醇异丙醇水
13g/L 10g/L 2g/L 0. 5g/L 80g/L 50g/L 50g/L 60g/L 730g/L均全部上锡金属，说明本发明提供的添加剂配方配成的镀液深镀能力良好。3)均镀能力测试。用远近阴极法测定，镀槽用透明有机玻璃矩形槽(内腔尺寸为 150mmX50mmX70mm)，在槽的两侧均勻的开五个小槽用来插阴极，阴极采用厚度为Imm的 紫铜片，尺寸为50mmX80mm，工作表面平滑光亮，非工作表面用绝缘漆绝缘，使用与阴极相 同尺寸的带孔阳极，便于镀液镀液流动。试验电流为1.5A，在两个阴极试片中间放入阳极， 远阴极与和近阴极与阳极的距离比为5 1，在25°C下电镀30min后取出阴极清洗干净，称 量远、近阴极上沉积金属的增量，按下式计算镀液的分散能力。
K-mi/m T= ——~— *100%
K.-1式中T——分散能力，K——远阴极和近阴极与阳极的距离比；Hi1——近阴极上沉积出的金属质量，g ；m2——远阴极上沉积出的金属质量，g。上述实施例1-3提供的添加剂测试均镀能力，数据如下表 由上表结果可以看出，本专利提供的添加上述甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加 剂的电镀液均镀性能良好。4)沉积速度测试将试片(50mmX25mmX0· 4mm紫铜片)放入中试镀槽中，镀液处于最佳条件下，用 3八/(11112进行电镀lOmin，用X-射线测厚仪测定镀层厚度。测试结果分别为 由上述结果可以看出，本发明提供的镀液镀速达到83-91 μ m//h。( 二)镀层性能测试1)电镜结果。将试片和SMA各电镀20min后进行SEM扫描电镜测试，测试图片如
图1、图2，根据电镜照片可以看出，镀层为规则的晶形结构。2)镀层可焊性按照标准SJ/T 10146-1991焊槽法进行可焊性测试。将中试槽电镀Ih的SMA试 件进行可焊性测试，均能达到全部浸润，说明本专利提供的纯锡镀层可焊性能良好。3)防晶须生长性能。将电镀好的SMA试件放置于室温条件下，放置。定时观测晶须生长情况，超过半年的追踪测试发现，没有出现晶须生长情况，因此本镀层抑制晶须生长 性能良好，适用于生产。 4)防变色性能。镀层电镀结束后用磷酸三钠(50_80g/L)，温度50-60°C中和后热 水冲洗干净，干燥。将处理好的工件放入烘箱中，160°C烘烤20h，镀层均没有出现变色现象， 证明其抗变色性能良好。
权利要求
一种甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，每升该种添加剂水剂中包括下述浓度的成分1.5 3g/L晶粒细化剂，100 200g/L非离子表面活性剂，10 30g/L抗氧化剂和100 150g/L有机溶剂；所述的晶粒细化剂为杂环类化合物、胺类化合物或两者的混合物。
2.按照权利要求1所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的晶 粒细化剂为胺类化合物和杂环类化合物以任意比例混合的混合物。
3.按照权利要求1所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的非 离子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚 氧乙烯醚、对枯基苯酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、 壬基酚聚氧丙烯醚、辛基酚聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、双酚A中的两种或两 种以上以任意比例的混合物。
4.按照权利要求1或2所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的 胺类化合物选自乙酰乙醇胺、1，8_萘酰亚胺、N-环己基苯甲酰胺、N- 二甲基甲酰胺、丙烯酰 胺、尿素、对氨基苯磺酰胺、乙酰胺、甲酰胺、椰子油二乙醇酰胺中的一种或一种以上。
5.按照权利要求1或2所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的 杂环类化合物选自2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二甲基苯 并噻唑、2-氨基-4-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基苯并咪唑、3-甲基吲哚、4-甲 基喹啉中的一种或一种以上。
6.按照权利要求1所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的抗 氧化剂为酚类及其衍生物与还原酸类化合物及其盐的混合物，两者质量比为1-3 1，其中 酚类及其衍生物选自儿茶酚、焦儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1，2，3-苯三酚中的一种或两 种，还原酸类化合物及其盐选自抗坏血酸、山梨酸、硫代苹果酸、乳酸中的一种。
7.按照权利要求1所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂，其特征是，所述的有 机溶剂选自低级醇。
8.添加权利要求1所述的添加剂的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液。
9.按照权利要求8所述的电镀液，其特征是，所述的甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液中 甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂的用量为每升电镀液用33-45ml该种添加剂水剂。
10.按照权利要求8所述的电镀液的配制方法，其特征是，步骤为(1)首先配制成添加剂水剂，配制方法为将抗氧化剂和晶粒细化剂用有机溶剂和非离 子表面活性剂溶解，搅拌完全溶解后，定容后制得添加剂水剂备用；(2)在容器中注入1/3容积的蒸馏水，边搅拌边缓慢倒入甲基磺酸，每升电镀液加入 150ml甲基磺酸，然后再缓慢加入甲基磺酸锡，每升电镀液加33ml甲基磺酸锡，控制温度不 要超过25V，将配制好的添加剂水剂加入到镀液中，加入量33-45ml/L，搅拌均勻，补充水 并继续稳定镀液温度。
全文摘要
本发明涉及一种甲基磺酸系镀亚光纯锡电镀液添加剂及其电镀液，每升该种添加剂水剂中包括下述浓度的成分1.5-3g/L晶粒细化剂，100-200g/L非离子表面活性剂，10-30g/L抗氧化剂和100-150g/L有机溶剂；所述的晶粒细化剂为杂环类化合物、胺类化合物或两者的混合物。本发明添加剂配成的镀液走位性能好、电镀镀纯锡层柔韧性和延展性能好，可焊性能优良，长时间不长锡须，同时镀液不含有生物不能降解的物质和对环境有害的表面活性剂等，污水处理简便，符合环保要求，值得推广使用。
文档编号C25D3/32GK101922026SQ20101025568
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者朱艳丽, 王凯明 申请人:济南德锡科技有限公司