专利名称：一种低银含量Pb-RE-Ag合金电极的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极。
背景技术：
铅合金电极极的使用已有上百年的历史。由于其能在表面形成氧化物膜而具有耐腐蚀性，广泛使用于电解沉积，电镀，废水处理，有机电合成等领域。铅合金电极需要具有以下性能，⑴良好的导电性；(2)耐腐蚀性强；⑶机械强度和加工性能好；(4)寿命长；(5)对电极反应具有良好的电催化性能。目前已相继开发出 Pb-Ca， Pb-Sn, Pb-Sb, Pb-Ag, Pb-Ag-Co, Pb-Ca-Al-Sn， H3-Ag-Ca-Sr Jb-Ag-Ca-Al-Sn-RE等合金电极。但这些电极大多存在以下问题(1)力学性能差，易蠕变、挠曲引起阴、电极短接，造成阴极电流效率下降，电极局部腐蚀严重；(2)电极析氧电位高，使电积过程槽电压高，电能效率低；C3)电极腐蚀率大，腐蚀产品污染电化学过程产品。在这些电极中，合金电极综合性能最好，然而，铅银电极中的贵金属银的含量一般达到了 0.8 1. Owt. %，占整个电极原料成本的80%以上，增加了固定资产投资。近年来相继发明了系列三元、四元、甚至八元等多元铅基合金电极。这些合金电极不但成分复杂、而且大多是在机械性能、耐腐蚀性能和电化学性能之间相互折中，综合性能还不能满足在工业条件下长时间、低能耗服役的要求。因此急需开发出一种具备机械强度高、耐腐蚀性强、析氧电位低和电极成本低的长寿命1 合金电极。稀土元素具有“工业味精”之称，少量的加入即可显著的改变合金的性能。目前，已经有下列铅-稀土系列合金 Pb-Al-Sn-RE、Pb-Sn-RE, Pb-Sn-Ce, Pb-Cd-Sb-Sn-RE、 Pb-Ca-Al-Sn-Bi-RE,Pb-La-Ce-Sb-As-Sn-Se-S-Cu等被申请专利并用作铅酸蓄电池的合金板栅。还有 Pb-Ag-Ca-RE,Pb-Ag-Ca-Al-Sn-RE,Pb-Ag-Ca-Sr-Ce,Pb-Sn-Co-RE 等被申请专利并用作有色金属电沉积用电极板。上述铅酸蓄电池用1 合金板栅，由于主要起到活性物质载体和集流体的作用，在功能作用、性能指标、合金成分及制造工艺等方面与金属电沉积、废水处理、电镀、有机电合成用的1 合金电极有显著差异。而上述电沉积用电极中，所用合金均是以I^b-Ag合金为主体，在传统I^b-Ag合金的基础中加入Ca、Al、Sn、Cr和Co等其它合金元素，试图进一步提升I^b-Ag合金电极的性能或部分降低Ag含量，但都存在部分性能提升的同时牺牲了 1 - 合金的其他性能，在低Ag含量下难以获得综合性能满足要求的 1 合金电极。如Ca的加入虽然提高了合金的强度，但在实际使用过程中，电极表面生成的阳极泥易结壳，造成阳极电位升高和阴阳极短接等问题。为此，一般将RE作为一种辅助合金元素添加，以解决其它合金元素添加所引起的问题或难以解决的缺陷，结果表明RE的添加虽然使合金的性能有所提升，但由于这些合金成分复杂，多种合金元素之间相互制约，较低含量的RE添加仍无法解决这些多元合金所存在的系列固有缺陷。同时，合金成分越多， 合金的导电性降低，合金物相、结构难以控制，给合金的铸造过程带来难度。此外，多元合金之间相互反应形成的新物相有可能降低单组份的性能改善能力，最终导致RE的浪费。
基于此，需要应用合金设计理论，根据实际需要合理添加合金元素，达到既降低合金中Ag含量，又提高电极的综合性能的目的。本专利正是以此为出发点，利用部分RE元素 (La，Ce，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm, Yb，Lu和Y)对金属Pb的力学性能和耐腐蚀性能具有显著的改善作用，筛选合适的RE元素的种类和含量。在此基础上结合^Vg可以显著提高1 合金析氧电催化活性和导电性能的特点，在I^b-RE合金中加入少量的Ag，充分发挥两者的协同作用，开发一种Ag含量较低且兼具良好力学性能、良好耐腐蚀性能和良好电化学活性的H3-RE-^Vg三元合金电极。该型合金在大幅度降低银的含量(降低电极成本)的前提下， 获得比传统I^b-Ag合金及多元合金更优的综合性能。此外，本专利在优选的三元I^b-RE-Ag 合金电极的基础上，根据应用环境的不同，有针对性的增加其他合金元素，在保障基本综合性能的前提下进一步提升某些特定性能。
发明内容
本发明针对现有铅合金电极的不足，提出了一种具有高机械强度、高耐腐蚀性能、 良好的电化学性能、低成本的低银含量I^b-RE-Ag合金电极。本发明一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极，包括下述组分按重量百分比组成稀土0.001 2.0，银 0.001 0.6，余量为铅；所述稀土选自La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er, Dm, Yb，Lu，Y 中的至少一种。本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述金属银的含量为0.01 0. 5wt.本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述金属银的含量为0. 1
0.3wt. %。本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述稀土的含量为0.005
1.Owt. %。本发明一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极中，所述稀土的含量为0.01 0.5wt. %。本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述H3-RE-Ag合金电极的组分还包括 Pr、Gd、B、Ti、Co、Mn、Bi、Re、Se、Mo 中的至少一种，其总含量小于 1. Owt. % 本发明一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极中，所述稀土为纯钕稀土或含钕稀土。本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述H3-RE-Ag合金的组分还包括Ca， Al，Sn，Sr，As，Sb中的至少一种，其总含量小于1. Owt. %。本发明一种低银含量H3-RE-Ag合金电极中，所述低银含量H3-RE-Ag合金电极为铸造板、压延板、多孔板或复合多孔板中的一种。本发明提出的一种低银含量铅-稀土-银合金电极具有以下特点1、稀土的加入，降低合金中银的含量，降低铅合金成本的同时，可以弥补因银含量降低带来的性能恶化的缺点。2、稀土元素与铅电负性相差大，组织中生成硬而脆的铅稀土金属间化合物，可获得中间相均勻分布的铅固溶体组织，从而大大改善铅电极的力学性能。3、稀土可以抑制电极氧化物膜中的低电导率的PbO生成，从而降低电极电位，进而降低槽电压，起到节能降耗的作用。同时，低电极电位可减少铅基底的腐蚀。4、由于在电化学极化条件下，合金中的稀土元素发生氧化，形成的稀土氧化物可促进氧气析出，减小电极电位，减小能耗，同时可间接减少铅的放电腐蚀。5、电极的压延工序可以对合金的晶粒进行进一步的修饰，从而进一步提高电极的力学强度和电化学性能。6、将较传统I^b-Ag(0. 8-1. Owt. % )阳极具有更好的力学性能和电化学性能的 Pb-RE^g合金用于多孔阳极和复合多孔阳极，可进一步降低电极成本、提高电极性能，有利于实际应用过程的节能降耗。7、稀土金属钕是一种析氧催化剂，可增加合金电极的析氧活性，同时，可细化晶粒，提高合金电极的力学性能和耐腐蚀性能。综上所述，本发明所提出一种低银H3-RE-Ag合金，具有高机械强度、高耐腐蚀性能、良好的电化学性能、成本低；适于工业化应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的内容进行详细说明实施例1 首先将金属铅与稀土置于真空电磁感应熔炼炉熔炼制备高稀土含量的铅稀土中间合金I^b-LaGwt. % )0然后将H3-LaGwt. % )、Ag和1 一起熔化铸造成 Pb-La (0. OOlwt. % )-Ag(0. 6wt. % )合金电极，该合金相对于 Pb-Ag (0. 8wt. % )合金电极在锌电积过程中析氧电位降低20mV，腐蚀速率降低18%，抗拉强度提高30%。实施例2 首先将金属铅与相应稀土置于真空电磁感应熔炼炉分别熔炼制备铅稀土中间合金 Pb-Sm (2wt. % )，Pb-Er (2wt. % )和 Pb-Ce (2wt. % )。将 Pb-Sm (2wt. % )，Pb-Er (2wt. % )， Pb-Ce (2wt. % ) ,Ag 和纯 Pb —起熔化铸造成 Pb-Ce (0. 9wt. % ) -Er (0. 5wt. % ) -Sm(0. 6wt. % ) "Ag (0. 00 lwt. % )压延合金电极。该电极应用于处理含芳香类有机物废水工序中寿命可达3年。实施例3 首先将金属铅与相应稀土置于真空电磁感应熔炼炉分别熔炼制备制备 Pb-Nd(l. Owt. % )和Pb-Gd (0. 5wt. % )中间合金。将上述合金和Ag、Bi、Pb 一起熔化铸造成Pb-Nd (0. 3wt. % ) -Gd (0. 05wt. % )-Bi (0. 05wt. % ) -Ag (0. 4wt. % )合金电极。该合应用于电镀锌工业，相对于I^b-Ag (0. 8wt. %)电极腐蚀率降低81%，阳极电位降低60mV， 镀件镀层中杂质元素含量降低51%。实施例4 首先将金属铅与相应稀土置于真空电磁感应熔炼炉分别熔炼制备制备 Pb-Nd(0. 5wt. % )和Pb-Pr(2wt. % )中间合金。将上述合金和Ag、Pb—起熔化，铸造成Pb -Nd(0. lwt. % ) -Pr (0. 9wt. %)-Ag(0. 4wt. % )合金电极。该合应用于电镀Si工业，相对于 Pb-Ag(0. 8wt. % )电极腐蚀率降低40%，阳极电位降低80mV，镀件镀层中杂质元素含量降低 18%。实施例5 首先将金属铅与相应稀土置于真空电磁感应熔炼炉分别熔炼制备Pb-Nd (1. Owt. % ) ,Pb-La (0. 5wt. % )和 Pb-Yb (0. 5wt. % )中间合金。然后将上述中间合金和 Pb、Ag —起熔化，制成=Pb-Nd (0. 3wt. % ) -La (0. lwt. % ) -Yb (0. 2wt. % ) -Ag (0. 2wt. % ) 多孔电极板。该合金相对于锌电积用I^b-Agawt. % )合金阳极的抗拉强度增加20%，阳极电位降低140mV，腐蚀率降低80%。实施例6:首先将金属铅与富钕稀土置于真空电磁感应熔炼炉熔炼制备1 -富钕稀土(l.Owt. % )中间合金。将上述合金和Pb、Ag —起熔化制备成Pb-富钕稀土 (0. 003wt. % )-Ag(0. 25wt. % )复合多孔合金电极。该合应用于电积Cu工业，相对于 Pb-Ag(0. 8wt. % )电极腐蚀率降低76%，阴极铜中杂质元素含量降低63%，阳极电位降低 124mV0实施例7 首先将金属铅与富钕稀土及金属铅与钙分别置于真空电磁感应熔炼炉熔炼制备 Pb-富钕稀土(l.Owt. % )和Pb-Ca(10wt. % )中间合金。将上述合金、Pb、Ag—起熔化，铸造成成Pb-富钕稀土 (2. Owt. % )-Ca(0. 7wt. % )-Ag(0. 15wt. % )合金电极板。该合应用于工业废水处理吨COD耗电量相对m3-Ag/Ru02复合阳极降低51 %。实施例8 首先将金属铅与稀土置于真空电磁感应熔炼炉熔炼制备H3-NcKl. Owt. % )中间合金后，与 Pb、Sn、Ag、Co 和 Mo —起熔化铸造成=Pb-Nd (0. 7wt. % ) -Sn (0. 7wt. % ) -Co (0. 01 wt. %)-Mo (0. lwt. %)-Ag(0. 55wt. % )合金电极板。该合金应用于Cu的电解沉积，使用寿命较Pb-Ag (0. 8wt. % )-Ca(0. 3wt. % )阳极延长67%，阳极电位降低30mV，抗拉强度提高 45%。实施例9 首先将金属铅与稀土及金属铅与银分别置于真空电磁感应熔炼炉熔炼制备高稀土含量的铅稀土中间合金Pb-NcKlwt. %)，铅银中间合金Pb-Ag(l. Owt. % )o然后将 Pb-Nd(lwt. % ) ,Pb-Ag (lwt. % )和 Pb —起熔化铸造成 Pb-Nd (0. 002wt. % ) -Ag (0. 6wt. % ) 合金电极，该合金相对于I^b-Ag(0. 8wt. % )合金电极析氧电位降低50mV，腐蚀速率降低 30%，抗拉强度提高50%。
权利要求
1.一种低银含量f^b-RE-iVg合金电极，包括下述组分按重量百分比组成稀土 0. 001 2. 0，银0. 001 0. 6，余量为铅；所述稀土选自 La，Ce，Nd, Sm, Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm, Yb，Lu，Y 中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种低银含量I^b-REjg合金电极，其特征在于所述金属银的重量百分含量为0. 01 0. 5wt. %。
3.根据权利要求2所述的一种低银含量此-RE-yVg合金电极，其特征在于所述金属银的重量百分含量为0. 1 0. 3wt. %。
4.根据权利要求3所述的一种低银含量I^b-RE-yVg合金电极，其特征在于所述稀土的重量百分含量为0. 005 1. Owt. %。
5.根据权利要求4所述的一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极，其特征在于所述稀土的重量百分含量为0. 01 0. 5wt. %。
6.根据权利要求5所述的一种低银含量I^b-RE-yVg合金电极，其特征在于所述 Pb-RE-Ag合金电极的组分还包括Pr、Gd、B、Ti、Co、Mn、Bi、Re、Se、Mo中的至少一种，其重量百分总含量小于l.Owt. %。
7.根据权利要求1所述的一种低银含量I^b-RE-Ag电极，其特征在于所述稀土为纯钕稀土或含钕稀土。
8.根据权利要求7所述的一种低银含量H3-RE-^Vg合金电极，其特征在于所述 Pb-RE-Ag合金的组分还包括Ca，Al，Sn，Sr，As，Sb中的至少一种，其总含量小于1. Owt. %。
9.根据权利要求1所述的一种低银含量I^b-REjg合金电极，其特征在于所述低银含量H3-RE-Ag合金电极为铸造板、压延板、多孔板或复合多孔板中的一种。
全文摘要
一种低银含量Pb-RE-Ag合金电极，包括下述组分按重量百分比组成稀土0.001～2.0，银0.001～0.6，余量为铅；所述稀土选自La，Ce，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Dm，Yb，Lu，Y中的至少一种，总稀土含量为0.001wt.％～2.0wt.％。本发明所提出的合金具有成本较低、机械强度高、耐腐蚀性能好和良好电化学性能的特点，可广泛用于金属电沉积、电镀、废水处理和有机电合成领域。适于工业化应用。
文档编号C25B11/04GK102505126SQ201110433419
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者于枭影, 刘业翔, 吕晓军, 李劼, 桂俊峰, 洪波, 蒋良兴, 赖延清, 郝科涛, 钟晓聪 申请人:中南大学