专利名称：还原二氧化碳成产物的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及化学还原，尤其涉及一种实现还原二氧化碳成多种产物的方法和
/或设备。
背景技术：
在日常的生产活动中，矿物燃料的燃烧将产生数十亿吨的二氧化碳的排放，例如电力、交通运输和制造业。自1970年代的研究表明，大气中二氧化碳的浓度将会改变地球的气候，并且改变海洋的PH值和其它潜在的破还性影响。世界各国，包括美国在内，都在寻求减少碳排放的方法。还原二氧化碳的方式是将二氧化碳转化为有经济价值的材料，如燃料和化工原料。如果二氧化碳转换使用能源来自可再生能源，这将有可能实现商业价值，既减轻二氧化碳排放和转换可再生能源到化学品形式，这些转化后的物质可以储存起来，以备后用。电化学和光化学是二氧化碳转换的途径。在该领域内，这项工作有很大的局限性，包括使用过程中系统的稳定性、系统的效率、对系统或流程所需的化学选择性、用于系统过程的材料成本、有效控制过程的能力、二氧化碳的转化速度。目前市面上没有商业上可用的有关将二氧化碳转换为有经济价值的燃料或化工原料的解决方案，世界各地的实验室，已经尝试了许多年使用电化学或光化学的途径，将二氧化碳转化为有经济价值的产物。从工作在19世纪开始，就存在数以百计的出版物有关于这个论题，在1999年以前，哈尔曼和斯坦伯格在大部分的工作中，总结出“温室气体二氧化碳减排的科学和技术”，最近由玛利亚在大学化学技术冶金学报，2007,333-344页中，提到的一个有关还原二氧化碳的电化学装置的论述，论述内容为“综述电化学还原二氧化碳的基础和应用问题”。实验室电化学方法通常需要一个小型玻璃电极和支持电解质中的二氧化碳汽泡化的溶液，尽管其他溶剂与水相比也可以使用。还原二氧化碳的发生直接通过阴极或通过在溶液中过渡金属或过渡金属络合物为中介完成。光电化学方法还包括可以使二氧化碳鼓泡的电解质水溶液，主要的区别是，一些或所有的能源还原二氧化碳均通过阳光并需要使用光伏材料或催化剂上的光敏燃料。迄今为止，所有开发的系统未能解决上述商业系统出现的问题。由于各种性能的局限性，在实验室开发的系统无法在商业或工业规模上运用和扩展。现有的电化学和光化学过程或系统中，有一种或多种以下问题，防止大规模商业化，几个过程均利用稀有和昂贵的金属材料，例如钌或黄金，在其他的过程中，由于溶剂的成本和可用性，有机溶剂的应用使缩放过程困难，例如二甲基亚砜、乙腈和碳酸亚丙酯。铜、银和金已经被发现可以还原二氧化碳的各种产物，然而，电极上快速“污染”的不良影响，将导致工作在不到一小时内停止，同样的，稼基半导体也可以还原二氧化碳，但容易迅速溶于水，许多阴极使用混合 的有机产物，例如，铜生产的混合气体和液体包括一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯和乙醇。混合产物的提纯过程复杂且纯化后的产物昂贵，提纯过程中可能导致不良的废物，必须得到妥善的处理。目前为止，大多数的方法中对二氧化碳还原能力都较低，因为高电电势的利用很局限，且所需产物的法拉第产率较低或高压操作等原因。消耗现有能源来达到还原二氧化碳的目的变得望而却步。许多传统的二氧化碳减排技术反应速率都较低，例如，一些商业系统的电流密度超过了每平方公分lOOmA/m2，而在实验室中的反应速率还原。
发明内容
本发明涉及还原二氧化碳成一种或多种产物的方法，该方法包括步骤(A)至步骤
(C)。步骤(A)将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中。所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极。所述阴极通常还原二氧化碳成多个产物。步骤(B)可通过调整(a)阴极材料和(b)该阴极表面形态中的一种或多种来确定以下中的至少一个:(i)制备所述产物和(ii)所述产物的法拉第产率。步骤(C)从所述溶液中分离所述产物。本发明的目的、特征和优点包括:提供一种用于执行从二氧化碳还原成多种产物的方法和/或装置，可(i )使用钢阴极或其它低成本的阴极材料催化还原二氧化碳，(ii )产生高法拉第产率(例如，)20%), (iii)在环境温度和压力下，利用钢和镍合金阴极生产有机产物，(iv)使用铜基合金电极可以提供稳定长期还原二氧化碳和/或(V)提供商业化的电
化学二氧化碳还原方法。
通过附图和附图的详细描述，将明显的展现出本发明对象的特点和优势，其中:
图1是本发明实施例所述的一个系统的结构框 图2A-2C是本发明实施例所述的不同阴极材料、催化剂、电解质和pH条件相对产物产率的表；
图3是本发明实施例所述的一种芳香杂环胺催化剂的化学式；
图4-6是本发明实施例所述的一种取代或未取代的五元元芳杂环胺或六元芳杂环胺的化学式；
图7本发明所述的一种用于电化学实例方法的流程 图8本发明所述的一种用于光化学实例方法的流程图。
具体实施例方式根据本发明的一些实施例中，本发明提供了一种电催化系统，电催化系统在水溶液中的种类适度过电势快速还原的同时，一般允许二氧化碳被转换。具体实施例涉及到简单、高效、经济地转换的二氧化碳，从而还原的有机产物产生，如甲醇、甲酸、甲醛，无机产物也可以产生，例如聚合物也可以形成，在温和条件下，碳碳键以及碳氢键利用最少能源可能形成水溶液。在一些实施例中，根据系统的实现形式，系统所使用的能量可以通过一种替代能源产生，也可以通过直接 可见光产生。二氧化碳的还原可以通过适当的催化芳香杂环胺来实现(例如吡啶、咪唑取代的衍生物)。对于还原含有多个质子的二氧化碳的有机产物时(例如甲酸、甲醛和甲醇)，可以使用水多电子的催化剂和光电催化剂，简单的有机化合物已经被发现是最有效和最稳定的催化剂。用于生产甲醇时，还原二氧化碳时沿着6个电子的传递途径进行，为还原产物的高产率，通常被发现的这两个电化学和光电化学系统均是在过电势低的系统中找到的。金属衍生的多电子转移被认为是达到了一定高度而还原的产物，例如甲醇。目前，简单的芳香族杂环胺分子通过多个电子转移根据不同路线产生不同的化学物，甲醇代替金属为基础的多电子转移。本发明实施例涉及使用环保的方法来还原二氧化碳的产生，该方法通常包括电化学和光电化学还原水溶液中的二氧化碳，储存电解质的分隔式电化学电池，包括一个阳极(例如一个惰性导电计数器电极)在其中一个隔室内和一个导电或P型半导体工作阴极电极在另外一个隔室内。二氧化碳通过阴极电解质的连续鼓泡以饱和溶液，并通过还原二氧化碳生产产物。利用电化学还原二氧化碳的方法，电极应选择一个合适的导电电极，例如铝、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金(例如，黄铜和青铜)、镓、萊、铟、钥、银、镍、镍合金、镇-铁合金、锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、不锈钢(SS)、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相钢、马氏体钢、镍铬合金、埃尔吉洛伊非磁性合金(如，Co-N1-Cr)、退化掺杂的P-S1、退化掺杂的P-S1:B。其他导电电极可以根据特定的应用标准满足使用要求，对于光电化学还原二氧化碳，其电极是 P 型半导体，例如 p-GaP、p-GaAs、p-1nP、p-1n、p_WSe2、p-CdTe、P-GaInP2 和 p_Si。在电化学或光电化学中，对二氧化碳转化时使用的催化剂可以为取代的杂环胺，也可以为未取代的杂环胺，一般的杂环胺包括但不限于五元元杂环化合物和六元杂环化合物，另外这些杂环胺至少包括一个环氮环，例如吡啶、咪唑以及至少含有一个五元元环的相关物、联吡啶(例如，两个连接的吡啶)和被取代的衍生物，这些通常适合作为电化学催化剂增加光电化学还原从而还原二氧化碳。环硫或环氧胺也可用于还原二氧化碳，硫或氧胺可能包括噻唑或恶唑，其他芳香胺(例如喹啉、腺嘌呤、吡咯、吲哚、咪唑与邻菲罗啉)也可能是有效的催化剂。
通过光化学或电化学的还原可以还原二氧化碳从而形成少量的甲酸、甲醇和甲醛，使用多相催化剂使二氧化碳催化加氢，同时提供了甲醇与水以及甲酸与甲醛，二氧化碳与复杂的金属氢化物还原为甲醇，如氢化铝锂，如果甲醇批量生产，则成本较为昂贵，所以存在缺点，目前的还原过程一般都是高耗能，因此没有一个高产高效的途径，使得二氧化碳的各种产物做到经济、高效的转换。另一方面，还原二氧化碳的过程转化为有机或无机产物，按照本发明的实施例，导致二氧化碳显著还原，同时还原了大气中的主要的温室气体，从而减缓了全球变暖，此外，有一些实施例无需添加额外的反应(例如氢源)就可以生产甲醇以及相关产物，得到的产物混合物在进一步方法中很少使用，例如合成I摩尔的甲醇溶液可以在燃料电池中直接使用，对于其他的用途，去除电解质中的盐和水将可以很容易的完成。在本发明实施例的详细解释中，实施例不限于下列说明提出的应用程序的细节或函数中描述以及有关本发明的数据图。本发明提供的不同实施例均可以通过实践或以各种方式实施，同时在本发明的材料中涉及到的措辞以及专业术语均是为了对本发明进行描述，不应该被视为限制性词语，诸如“包括使用”、“包括”或“具有”，其中所包含通常意味着上市之后的项目和等价物以及额外的物品，进一步的，除非当有特别的说明的情况下，可根据常规的用法使用专业术语。以下的方法描述中，除非特别的规定外，工艺步骤均是在一定温度范围内(例如温度约为10°C 50°C)和一定的压力范围内(例如压力约为f 10个大气压)进行的，方法中涉及到的数值范围除举例外，所有数值均位于由较低值到较高值之间(如在举例时明确说明，所有可能的组合值之间的数值均属于最低值和最高值之间)，例如，如果一个浓度范围或有益的影响范围为1%至50%，则其目的是，范围值如2%至40%、10%至30%、或1%至3%等等，都是明确的说明，以上是一些简单特别的例子。利用电化学或者光电化学还原二氧化碳，使用一定量的催化剂，可以生产甲醇以及相关的产物，其产率大约为60°/Γ 00%，基于二氧化碳的量不同，进一步的其产率约为75% 90%，优选的，其产率为85% 95%。在阴极使用饱和甘汞电极并设置电势值为-0.5V 2V，甲醇可以产生良好的法拉第产率效率。还原二氧化碳的化学反应方程式如下所示:
权利要求
1.一种还原二氧化碳成一或多个产物的方法，包括以下步骤: (A)将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中，其中(i)所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极，和(ii)所述阴极还原二氧化碳成所述的产物； (B)通过调整(a)阴极材料和(b)该阴极表面形态中的一种或多种来确定以下中的至少一个:(i)制备所述产物和(ii)所述产物的法拉第产率；以及 (C)从所述溶液中分离所述产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴极材料是以下中的至少一种:招、金、银、碳、镉、钴、铬、铜、铜合金、镓、萊、铟、钥、银、镍、镍合金、镇-铁合金、锡、锡合金、钛、钒、钨、锌、埃尔吉洛伊非磁性合金、镍铬合金、奥氏体不锈钢、双相钢、铁素体不锈钢、马氏体钢、不锈钢、退化掺杂的p_S1:As以及退化掺杂的p_S1:B。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴极的所述表面形态包括一光滑表面。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴极的所述表面形态包括一粗糙表面。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是以下中的一种或多种:腺嘌呤、含硫胺、含氧胺、唑类、苯并咪唑、联吡啶、呋喃、咪唑、具有至少一个5-元环的咪唑相关物、吲哚、甲基咪唑、恶唑、菲罗啉、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有至少一个6-元环的吡啶相关物、吡咯、喹啉和噻唑类。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的产物包括以下中的一种或多种:乙醛、丙酮、碳、一氧化碳、碳酸盐、乙醇、乙烯、甲醛、甲酸、乙二醛、乙醛酸、石墨、异丙醇、甲烷、甲醇、草酸盐、草酸和含有二氧化碳的聚合物。
7.—种还原二氧化碳成一或多个产物的方法，包括以下步骤: A)将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中，其中(i)所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极，和(ii)所述阴极还原二氧化碳成所述的产物； (B)通过调整(a)所述电极和(b)二氧化碳鼓泡的方式中的一种或多种来确定以下中的至少一个:(i)制备所述产物和(ii)所述产物的法拉第产率；以及 (C)从所述溶液中分离所述产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电解质为以下中的至少一个:硫酸钠、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、氟化钠、高氯酸钠、高氯酸钾、偏硅酸钾、氯化钙、氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钙离子、铵阳离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、砹离子、烷基胺、硼酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、硫酸盐和四烷基铵盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述鼓泡包括子步骤: 鼓泡所述二氧化碳以击中所述阴极。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述鼓泡包括子步骤: 鼓泡所述二氧化碳以避开所述阴极。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述法拉第产率为至少20%。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述阴极包括铜基合金，该铜基合金在至少一小时的所述还原过程中保持稳定。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的调整方式包括以下中的一种或多种:(i)阴极材料和(ii)所述阴极的表面形态。
14.一种还原二氧化碳成一或多个产物的方法，包括以下步骤: A)将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中，其中(i )所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极，和(ii)所述阴极还原二氧化碳成所述的产物； (B)通过调整(a)所述溶液的pH值和(b)电势中的一种或多种来确定以下中的至少一个:(i)制备所述产物和(ii)所述产物的法拉第产率；以及 (C)从所述溶液中分离所述产物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述pH值的范围为约3 到约8。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述电势范围为约-0.7V到约-2V。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤: 添加以下中一种或多种到所述溶液:(i)氢抑制剂，(ii)杂环化合物和(iii)乙醇。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，进一步包括以下步骤: 在环境温度和环境压力下进行所述的还原。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述阴极包括钢。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的调整方式包括以下中的一种或多种:(i)阴极材料和(ii)所述阴极的表面形态。
全文摘要
公开了一种还原二氧化碳成一种或多种产物的方法，该方法包括步骤(A)至步骤(C)。步骤(A)将二氧化碳鼓泡加入分隔式电化学电池内电解质和催化剂的溶液中。所述分隔式电化学电池包括第一电池隔室中的阳极和第二电池隔室中的阴极。所述阴极通常还原二氧化碳成多个产物。步骤(B)可通过调整(a)阴极材料和(b)该阴极表面形态中的一种或多种来确定以下中的至少一个(i)制备所述产物和(ii)所述产物的法拉第产率。步骤(C)从所述溶液中分离所述产物。
文档编号C25B3/04GK103140608SQ201180036854
公开日2013年6月5日 申请日期2011年7月27日 优先权日2010年7月29日
发明者埃米莉·巴顿·科尔, 纳拉扬纳帕·西华拉沙, 安德鲁·B·卡斯利, 凯尔·剔梅, 勒提·克利须那 申请人:液体光有限公司