高纯度电解铜及其电解提纯方法
【专利摘要】本发明提供一种高纯度电解铜及其电解提纯方法。该高纯度电解铜的电解提纯方法具有如下工序：利用包含硝酸铜溶液的电解液、由不锈钢构成的阴极电极以及由铜构成的阳极电极进行电解，由此在所述阴极电极上析出高纯度电解铜，其中，（a）所述电解液含有20ppm以上的聚乙二醇及聚乙烯醇的混合物作为添加剂，（b）将所述聚乙二醇的分子量设为Z，将电解时的电流密度设为X（A/dm2）时，以满足以下关系式的条件进行电解：1000≤Z≤2000，1.2-（Z-1000）×0.0008≤X≤2.2-（Z-1000）×0.001。
【专利说明】高纯度电解铜及其电解提纯方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种硫(S )等杂质的含量较少的高纯度电解铜及其电解提纯(精炼)方法。更详细而言，本发明涉及一种兼备不脆、不会剥离、而且生产率良好的特性的高纯度电解铜及其电解提纯(精炼)方法。
[0002]本申请主张基于2012年6月14日在日本申请的日本专利申请2012-134722号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]以往，铜的电解精炼中，在利用了硫酸铜的电解精炼中，尤其无法降低银(Ag)和S的含量，很难获得5N (99.999%)以上的高纯度电解铜。因此，进行了利用硝酸铜的电解精炼(例如，专利文献I)。并且还已知，通过使浴温度暂时下降并进一步进行第二阶段的电解精炼来减少杂质(例如，专利文献2)。并且还已知，作为添加剂使用不含S的稳定且杂质较少的合成高分子添加剂即聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醇(PVA)，由此可进一步降低Ag和S的含量(例如，专利文献3)。
[0004]近来，将高纯度电解铜作为接合线的用途来使用时，杂质浓度、尤其S含量成为线断裂的原因。因此强烈要求减少S的量。
[0005]然而，存在如下课题，即在利用如所述专利文献I中公开的硝酸铜的电解精炼时，仅能将S含量减少至0.05ppm 左右。并且，进行如所述专利文献2中公开的两个阶段的电解精炼的方法中，需要将浴温 度暂时设为10°C以下且利用过滤器去除杂质的同时，通过两个阶段电解进行精炼。因此存在设备成本高的课题。
[0006]作为如所述专利文献3中公开的添加剂，在利用不含S的PEG或PVA的方法中，能够将析出的高纯度电解铜中的S含量为0.005ppm以下，且能够提高质量。
[0007]例如当使用PEG1000和PVA500 (1000及500表示分子量)时，以及当利用边长小于30cm的正方形(面积小于900cm2)的小型阴极(SUS板)的情况下不存在问题。但是，若利用边长为30cm以上的正方形(面积在900cm2以上)的大型阴极(SUS板)进行电解，则会发生阴极上所析出的高纯度电解铜变得非常脆的现象。因此，导致将所析出的高纯度电解铜从SUS板剥离时破裂，因此过渡到下一个工序即铸造的高纯度电解铜的成品率变差。其结果，存在最终产品即高纯度电解铜的生产率大幅下降的课题。
[0008]另一方面，若增大添加剂的分子量(PEG的分子量为2000以上)，则脆性虽得到改善，但随着分子量的增加，在电解中的阴极(高纯度电解铜)中将产生拉伸应力。并且，若该拉伸应力变大，则导致电解中的阴极(高纯度电解铜)从SUS板翘曲剥离。关于这种现象，也是在利用边长小于30cm的正方形(面积小于900cm2)的小型阴极(SUS板)且电解时间较短的情况下，即使阴极(高纯度电解铜)存在翘曲也几乎不会剥离。因此并无大碍。然而，在进行批量生产时，利用大面积的阴极且尽可能以较高的电流密度进行电解成为必要条件。在这种条件下存在如下课题:在阴极上析出的高纯度电解铜容易剥离，在电解中高纯度电解铜从阴极板剥离，而导致落到电解槽内。[0009]专利文献1:日本专利公开平3-4629号公报
[0010]专利文献2:日本再公表专利2006-134724号公报(国际公开W02006/134724)
[0011]专利文献3:日本专利4518262号
【发明内容】
[0012]本发明所要解决的技术课题，即本发明的目的在于提供一种即使在利用大面积(例如，边长为IOOcm的正方形)的阴极板进行高纯度电解铜的电解提纯时，也能够满足以下3个条件的高纯度电解铜的电解提纯方法及根据该方法获得的高纯度电解铜。
[0013](I)在阴极板上析出的高纯度电解铜具有充分的刚性。
[0014](2)电解中，在阴极板上析出的高纯度电解铜不会剥离。
[0015](3)能够通过提高电流密度而进行电解，从而提高生产率。
[0016]本发明人等得出如下研究结果:在与下述(a)~(C)条件中的任意一个一同满足下述(d)的电解条件而进行高纯度电解铜的电解提纯(精炼)时，即使利用大面积(例如，边长为IOOcm的正方形)的阴极，也能够获得(I)不脆、(2)不会剥离的高纯度电解铜。
[0017](a)当PEG的分子量为1000时，电流密度:1.2~2.2A/dm2。
[0018](b)当PEG的分子量为1500时，电流密度:0.8~1.7A/dm2。
[0019](c)当PEG的分子量为2000时，电流密度:0.4~1.2A/dm2。
[0020](d)电解液中的添加剂浓度:20ppm以上(换算成基本单位的添加量:500mg以上/析出铜1kg)。
[0021]阐明了在与所述(a)~(C)条件中的任意一个一同满足所述(d)的电解条件而获得的高纯度电解铜的S含量在0.01ppm以下，并且具有优异的刚性及优异的耐剥离性。并且阐明了该高纯度电解铜微晶尺寸、取向指数具有预定的关系。至今还在探索的电解条件、析出的高纯度电解铜的力学特性及结晶程度结构的关系变得明显，再现性良好，为使高质量的高纯度电解铜以较高的生产水平进行电解提纯开辟了道路。
[0022]本发明的一方式为基于所述研究结果而成的，其具有以下要件。
[0023]本发明的一方式所涉及的高纯度电解铜的电解提纯方法具有如下工序:利用包含硝酸铜溶液的电解液、由不锈钢构成的阴极电极以及由铜构成的阳极电极进行电解，由此在所述阴极电极上析出高纯度电解铜，其中，所述电解以以下条件进行。
[0024](a)所述电解液含有20ppm以上的聚乙二醇及聚乙烯醇的混合物作为添加剂。
[0025](b)将所述聚乙二醇的分子量设为Z，将电解时的电流密度设为X (A/dm2)时，以满足以下关系式的条件进行电解:
[0026]1000 ≤ Z ≤ 2000
[0027]1.2- (Z-1000) X0.0008 ^ X ^ 2.2- (Z-1000) X0.001。
[0028]本发明的一方式所涉及的高纯度电解铜根据本发明的一方式所涉及的电解提纯方法获得，其具有以下特征:
[0029](a)所述高纯度电解铜的S含量在0.01ppm以下。
[0030](b)所述高纯度电解铜的电解液面侧的微晶尺寸在400nm以下。
[0031 ] (c)所述高纯度电解铜的阴极电极侧的微晶尺寸在140nm以上。
[0032](d)所述高纯度电解铜的阴极电极侧的取向指数满足以下关系式:[0033](1, 1, 1)面的取向指数>(2，2，O)面的取向指数。
[0034]根据本发明一方式所涉及的电解提纯方法，不需要大型设备就能够获得大面积且具有优异的刚性和优异的耐剥离性，并且满足S含量在0.01ppm以下的高纯度电解铜。因此，能够提供一种高质量且生产率较高的高纯度电解铜。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是表示将PEG的分子量和电流密度设定为各种值来进行电解，评价了高纯度电解铜的剥离和脆性的结果的图。
[0036]图2是表示三点弯曲试验的示意图。
【具体实施方式】
[0037]对本实施方式进行详细说明。
[0038]本实施方式的高纯度电解铜的电解提纯方法的最重要的特征在于，电解液中含有的添加剂的聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)的混合物的浓度管理以及根据PEG的分子量的电解时的电流密度管理。首先，第一特征为管理浓度使添加剂的含量达到20ppm以上。该添加剂在电解时同时被消耗，因此随时补充适当的量。并且，基于因电解而消耗的添加剂以外的原因(电解液的稀释)而导致添加剂的含量减少时，也将添加剂的含量管理成时常保持在20ppm以上。由此，能够稳定地进行电解。在此，以下示出将添加剂的含量设为20ppm以上的理由。添加剂具有使电解时的阴极平面平滑并且抑制杂质的共析的效果。但是，若添加剂的含量小于20ppm，则不能充分发挥该效果，而无法获得高纯度且高质量的高纯度电解铜。另一方面，在本实施方式中虽然没有特别限定，但若添加剂的含量超过400ppm，则存在阳极的电流效率下降的倾向。因此，优选添加剂的含量设为400ppm以下。添加剂的含量更优选为20~80ppm。并且，PEG量相对于添加剂的混合物中的PVA量的混合比(体积比)优选为I~4。
[0039]为了使电解液中的添加剂浓度保持在20ppm以上，将添加剂的添加量以基本单位换算时，添加剂需为500mg以上/析出铜1kg。即制造出的每Ikg高纯度电解铜(析出铜)需要500mg以上的添加剂。将此与前述的专利文献3中公开的现有技术相比较，则专利文献3中所公开的现有技术中仅补充了 300mg/析出铜Ikg的量的添加剂。其结果可知，在阴极电极所析出的高纯度电解铜较脆，电解液面侧的微晶尺寸也超过了 400nm，与本发明产品相比特性并不充分(详细内容参考实施例比较产品3 )。
[0040]并且，本实施方式中第二特征为根据PEG的分子量适当地控制电解时的电流密度。
[0041]即，本发明人等发现:PEG的分子量越大，在电解时有较大的拉伸应力作用于阴极电极上析出的高纯度电解铜中。PEG的分子量越大，相对于金属的亲和力越大，对阴极电极表面的吸附力也越大。因此，随着高纯度电解铜的析出，拉伸应力在高纯度电解铜中逐渐积累。其结果，较大的应力作用于高纯度电解铜中。
[0042]因此，本发明人等通过使PEG的分子量变大的同时，使电解时的电流密度减小，从而无需对在阴极电极上析出的高纯度电解铜中施加过度的应力就成功地获得了高质量的高纯度电解铜。[0043]具体而言，将PEG的分子量设为Z，电解时的电流密度设为X (A/dm2)时，PEG的分子量z为10002000、且所述电流密度X以满足以下关系式的条件进行电解:
[0044]1.2- (Z-1000) Χ0.0008 ^ X ^ 2.2- (Z-1000) Χ0.001
[0045]PEG的分子量Z优选为1000~1500。
[0046]以下示出以满足所述关系式的条件进行电解的理由。本发明人等利用数据挖掘(以统计、数学方法对大量的数据进行分析，找出法则或因果关系的技术)的方法进行调查的结果发现，高纯度电解铜在电解中从阴极电极剥离以及得到的高纯度电解铜变脆、与电流密度之间具有满足上述关系式的关系。
[0047]图1表示将PEG的分子量(Z)和电流密度(X)设定为各种值来进行电解，评价了高纯度电解铜的剥离和脆性的结果。
[0048]电流密度(X)大于以2.2-(Z-1000) Χ0.001计算出的值时，在高纯度电解铜产生剥离。即，图1上绘制的电解条件比X=2.2-(Z-1000) X0.001的线段位于上侧时，产生剥离。
[0049]电流密度(X)小于以1.2-(Z_1000)X0.0008计算出的值时，可知高纯度电解铜脆。即，图1上绘制的电解条件比x=l.2-(z-1000) X0.0008的线段位于下侧时，变脆。
[0050]从以上结果，得到上述关系式。
[0051]实际上，市售的PEG并非任意选择分子量，在一定程度上是特定的。
[0052]本实施方式的情况，作为容易利用的PEG的分子量为1000、1500、2000，对应各PEG的电解条件如下:
[0053]当PEG的分子量:100 0时，电流密度:1.2~2.2A/dm2。
[0054]当PEG的分子量:1500时，电流密度:0.8~1.7A/dm2。
[0055]当PEG的分子量:2000时，电流密度:0.4~1.2A/dm2。
[0056]本实施方式的高纯度电解铜是通过本实施方式的电解提纯方法得到。
[0057]高纯度电解铜的S的含量在0.01ppm以下。
[0058]高纯度电解铜的电解液面侧的微晶尺寸(与电解液接触的表面的微晶尺寸)在400nm以下，优选在200~400nm，进一步优选在290~350nm。
[0059]高纯度电解铜的阴极电极侧的微晶尺寸(与阴极电极接触的表面的微晶尺寸)在140nm以上，优选在140~200nm，进一步优选在155~170nm。
[0060]高纯度电解铜的阴极电极侧的取向指数满足以下关系式:
[0061](I, I, I)面的取向指数>(2，2，O)面的取向指数。
[0062]通过以上，本实施方式的高纯度电解铜的S含量为0.01ppm以下、且具有优异的刚性和优异的耐剥离性。
[0063][实施例]
[0064]根据实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明。
[0065]此外，在以下详述的实施例和比较例中，对于添加剂的PEG和PVA，使用市售的容易获得的添加剂。但是，本实施方式的高纯度电解铜的电解提纯方法中，只要满足以下条件(a)、( b )，则PEG和PVA不限于市售的添加剂。
[0066](a)电解液含有20ppm以上的PEG和PVA的混合物作为添加剂。
[0067](b)将PEG的分子量设为Z、将电解时的电流密度设为X (A/dm2)时，以满足以下关系式的条件进行电解:[0068]1000 ≤ Z ≤ 2000
[0069]1.2- (Z-1000) X 0.0008 ≤ X ≤ 2.2-(Z-1000) X 0.001。
[0070]将由硝酸铜溶液构成的电解液的S含量调整到Ippm以下。作为添加剂，准备分子量为1000、1500、2000的PEG和分子量为500、2000的PVA。以体积比计4:1的分配对PEG和PVA进行混合，并将混合物添加到电解液中。将电解液中的添加剂含量维持在预定的值的同时，以表1所示的电流密度进行电解。将浴温度全部设为30°C。
[0071]阴极由不锈钢构成，阴极的尺寸设为1OOcmX 1OOcm0
[0072]为了在发明产品1~10和比较产品1、2、4、5中使电解液中的添加剂的含量维持在40ppm,将换算成基本单位的添加量设为:900mg/析出铜1kg。即制造出的每Ikg高纯度电解铜(析出铜)中添加900mg的添加剂。
[0073]比较产品3中，为了将电解液中的添加剂含量设为小于20ppm，将换算成基本单位的添加量设为:150mg/析出铜1kg。
[0074]在所有例子中，将电解时间设为5天。
[0075]以如上条件制作了本发明产品1~10及比较产品1~5。并且，对本发明产品I~10及比较产品I~5的高纯度电解铜的电解液面侧的微晶尺寸、阴极电极侧的微晶尺寸、阴极电极侧的晶体取向指数以及有无从阴极电极剥离进行了测定。并且测定了所析出的高纯度电解铜的脆性、应力。将其结果示于表1。
[0076]微晶尺寸通过以下方法测定。假定高纯度电解铜中微晶的尺寸充分大且不存在晶格应变。因此，以X射线衍射法(XRD法)测定了高纯度电解铜的阴极电极侧表面的研磨面和电解液面侧表面的研磨面的微晶尺寸(用Bruker公司制、AXSD8Advance进行测定)。详细而言，对每个研磨面照射X射线，使用Bruker公司制解析软件TOPAS从所获得的衍射线计算出微晶尺寸。
[0077]并且，从阴极电极侧表面的研磨面观察的衍射峰中，尤其对(1，I, I)面的衍射峰与(2，2，O)面的衍射峰进行了比较。由此求出了阴极电极侧的高纯度电解铜的取向指数(用Bruker公司制、AXS D8Advance进行测定)。详细而言，将(1，I, I)面的衍射峰强度设为(1，1，I)面的取向指数，(2，2，O)面的衍射峰强度设为(2，2，O)面的取向指数。并且，对(1，1，I)面的取向指数与(2，2，O)面的取向指数进行了比较。
[0078]以下示出所述XRD法的具体测定方法。作为测定装置而使用Bruker公司制、AXSD8Advance,作为所使用的管球/波长,使用了 CuK a /1.54Α。将所获得的高纯度电解铜切成1.5cmX 1.5cm的尺寸,对于电解液面侧的表面与阴极电极侧的表面，测定了 2 Θ =40~100。范围的XRD图谱。
[0079]用肉眼对有无从阴极电极剥离进行判断。只要有一点从不锈钢的阴极电极面剥离就视为“有”剥离。
[0080]并且由以下方法评价脆性。从各样品(高纯度电解铜冲切出15mm(宽度W)X50mm(长度Lr)X0.25mm (厚度t)的试验片1，进行如图2所示的三点弯曲试验。详细而言，以使支点间距离L成为25mm的方式配置两个支撑座21，且在该支撑座21上配置试验片I。以如下方式配置压头22:在通过支点间距离L的中点的垂线上，且与试验片I的上表面接触。另外，支撑座21前端的曲率半径为5mm,压头22前端的曲率半径为5mm。
[0081]从压头22向试验片I施加了负载P。将在试验速度5mm/min.的负载下破裂的试验片评价为“有”(有剥离、脆)，将未破裂的试验片评价为“无”(无剥离、不脆)。
[0082]应力是通过金属片卜'J 7°)应力测定法测定。该金属片应力测定法是镀金膜的内部应力的评价方法之一。作为测定装置，使用藤化成株式会社制的金属片式电沉淀应力试验器。
[0083]并且，对于本发明产品I~10及比较产品I~5，通过辉光放电质谱法(GDMS)测定了 S含量。其结果，所有试料的S含量均在0.01ppm以下。并且测定了除Cu、C、S、N、H、
O、Cl及F以外的金属杂质(测定的元素为Ag、Al等合计46种元素)的含量。其结果，所有试料的金属杂质的合计含量均在Ippm以下，即可确认为6N以上的高纯度电解铜。
[0084]另外，从表1的结果可知，为了克服作为以往高纯度电解铜的课题的“剥离”和“脆性”，需要以以下条件进行电解:
[0085]当PEG的分子量为1000时，将电流密度设为1.2~2.2A/dm2
[0086]当PEG的分子量为2000时，将电流密度设为0.4~1.2A/dm2。
[0087]另外，比较发明产品I~9和发明产品10的结果能够确认，作为添加剂与PEG —起使用的PVA的分子量不会对本发明的效果带来重大差异。
[0088][表 I]
【权利要求】
1.一种高纯度电解铜的电解提纯方法，其特征在于，具有如下工序:利用包含硝酸铜溶液的电解液、由不锈钢构成的阴极电极以及由铜构成的阳极电极进行电解，由此在所述阴极电极上析出高纯度电解铜，其中， Ca)所述电解液含有20ppm以上的聚乙二醇及聚乙烯醇的混合物作为添加剂， (b)将所述聚乙二醇的分子量设为Z，将电解时的电流密度设为X，X的单位为A/dm2时，以满足以下关系式的条件进行电解:
1000 ≤ Z ≤ 20001.2- (Z-1000) X0.0008 ^ X ^ 2.2- (Z-1000) X0.001。
2.一种高纯度电解铜，其通过权利要求1中记载的电解提纯方法获得，该高纯度电解铜的特征在于， (a)所述高纯度电解铜的S含量在0.01ppm以下， (b)所述高纯度电解铜的电解液面侧的微晶尺寸在400nm以下， (c)所述高纯度电解铜的阴极电极侧的微晶尺寸在140nm以上， Cd)所述高纯度电解铜的阴极电极侧的取向指数满足以下关系式: (I, I, I)面的取向指数>(2，2，O)面的取向指数。
【文档编号】C25C1/12GK103510105SQ201310223871
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】渡边真美, 中矢清隆, 加藤直树 申请人:三菱综合材料株式会社