一种实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制备微弧氧化膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制备微弧氧化膜的方法，属于镁合金表面处理技术。将氟钛酸盐、多聚磷酸盐、多聚偏磷酸盐溶解于蒸馏水中，然后加入氢氧化物出现大量白色胶状悬浮颗粒，再加入有机添加剂，并调节其pH值至5?10，静置一天后获得所述溶液，将镁合金工件置于该溶液中进行微弧氧化制得微弧氧化膜。本发明中的电解液成分会发生水解反应生成Ti02溶胶颗粒，参与微弧氧化成膜过程，使所形成的微弧氧化膜的主要成分为化学稳定性好的含钛氧化物；同时利用膜层物质凝固点不同的原理，使膜中的微孔在成膜过程被自动封闭，节省了后续的封孔处理步骤。
【专利说明】一种实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液及制备微 弧氧化膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种实现镁合金表面微弧氧化膜原 位封孔的溶液及制备微弧氧化膜的方法。
【背景技术】
[0002] 镁及其合金具有很多优异的性能，如比强度和比刚度高，吸震和电磁屏蔽性能好， 易于切削加工和回收利用，加之存储量丰富，这使得镁合金作为最轻的工业材料广泛用于 电子，航天航空及汽车领域。然而，镁是一种十分活泼的金属，耐腐蚀性能较差是镁合金在 实际应用过程中无法回避的问题。防护涂层是提高镁合金耐蚀性最有效的措施。实践中常 使用的镁合金防护方法包括微弧氧化、化学转化膜、化学镀、电镀及有机涂层等。其中微弧 氧化处理可以在镁合金表面原位生长一层陶瓷薄膜，该膜具有优良的耐蚀和耐磨性，且较 高的硬度和绝缘电阻。与其他同类技术相比，膜层的综合性能有较大提高，且工艺简单，操 作方便，处理效率高，已成为镁合金表面防护的重要方向。
[0003] 目前，商用的镁合金微弧氧化溶液主要包括磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐等，所制备出 来的涂层的成分多以氧化镁为主，但膜中存在大量微孔，腐蚀介质容易沿着这些微孔渗透 到达镁基体，影响了氧化膜对镁基体的保护性。因此，一般需要采用封孔后处理进一步提高 微弧氧化膜的耐蚀性。当前采用较多的封孔技术包括沸水封孔，浸渍-提拉溶胶凝胶封孔， 空气喷涂封孔等。这些封孔技术会提高氧化膜的耐蚀性，但这些封孔工艺增加了一道后处 理工序，存在工艺复杂，成本高，污染环境等问题。专利CN200710078091. 0将预先制备好的 TiO2溶胶加入到磷酸盐或硅酸盐体系电解液中，在成膜过程实现TiO2封孔，使氧化膜的耐 蚀性有很大改善。但是该方法需要预先制备好TiO 2溶胶，TiO2溶胶在成膜电解液中的分散 性值得思考，并且氧化膜耐蚀性的改善也并不明显。
【发明内容】
[0004] 为了克服传统镁合金微弧氧化膜中存在大量微孔影响耐蚀性，需要复杂的工艺进 行封孔处理的问题，本发明目的在于提供一种能实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶 液和使用该溶液制备出高耐蚀微弧氧化膜的方法。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] -种实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，该溶液的制备过程包括如下步 骤：
[0007] (1)将氟钛酸盐、多聚磷酸盐、多聚偏磷酸盐溶解于蒸馏水中，所形成的溶液中氟 钛酸盐浓度为3?15g/L，多聚磷酸盐浓度为2?12g/L，多聚偏磷酸盐浓度为0. 5?4. 5g/ L ；
[0008] (2)在步骤（1)所得溶液中加入氢氧化物形成混合浆料，氢氧化物的加入量为1? l〇g/L ；
[0009] (3)在步骤（2)所得混合浆料中加入有机添加剂，有机添加剂的添加量为0. 01? 2g/L，然后采用磷酸或碱将加入有机添加剂的混合浆料的pH值调节至5?10,静置一天后 获得实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液。
[0010] 所述氟钛酸盐为氟钛酸钾、氟钛酸铵、氟钛酸钠中的一种或几种的混合物。
[0011] 所述多聚磷酸盐为多聚磷酸铵、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或几种的混合 物。
[0012] 所述多聚偏磷酸盐为多聚偏磷酸铵、多聚偏磷酸钠、多聚偏磷酸钾中的一种或几 种的混合物。
[0013] 所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
[0014] 所述有机添加剂为聚氣醋系、聚丙稀Ife醋系、聚竣Ife系、聚酿系、聚醋系、脂肪Ife系 中的一种或一种以上复配。
[0015] 利用上述溶液制备微弧氧化膜的方法，该方法是将经过预处理的镁合金工件浸 入到所述实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液中，在溶液温度为20?30°C之间的 条件下进行微弧氧化处理，在镁合金表面制得微弧氧化膜；微弧氧化处理具体为：首先采 用恒流模式进行氧化，正电流为1?15A/dm 2,负电流为0. 2?5A/dm2,频率范围为300? 1000HZ，占空比10?40%，恒流氧化至电压范围350?480V ;然后采用恒压模式进行氧化， 电压为350?450V，恒压1?5min，频率范围为500?800HZ，占空比15?30%。
[0016] 上述微弧氧化过程中，镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极。
[0017] 微弧氧化处理前，对镁合金工件进行机械打磨和脱脂预处理：用砂纸对试样进行 打磨，去除毛刺和表面氧化物，再用碱性溶液、酒精或丙酮等清除基体上油污。微弧氧化结 束后，样品采用自来水冲洗干净，自然晾干即可。
[0018] 所获得的氧化膜厚度为5?50 μ m，颜色为浅蓝色至蓝黑色，扫描电镜观察氧化 膜中的微孔被填封，膜层主要由钛氧化物，氟化镁及氧化镁组成，封孔物质主要成分为氟化 镁。
[0019] 本发明的优点及有益效果如下：
[0020] 1、本发明制备微弧氧化电解液的过程中，氟钛酸盐会自动发生水解反应生成TiO2 溶胶，均匀悬浮在电解液中参与微弧氧化成膜过程，一方面使所形成的微弧氧化膜的主要 成分为含钛氧化物，比传统微弧氧化膜的主要成分氧化镁有更高的化学稳定性；另一方面 利用膜层物质凝固点不同的原理，使获得的氧化膜中的微孔在成膜过程被原位填封，节省 了后续的封孔处理步骤，简化了氧化膜的制备工艺，且所得氧化膜耐蚀性与传统氧化膜相 比有极大的改善。
[0021] 2、本发明溶液稳定，使用寿命长，适宜产业化应用。
[0022] 3、采用本发明制备微弧氧化膜操作简单，成膜速度快，生产效率高。
[0023] 4、本发明获得的氧化膜厚度均匀、致密、与基体结合力好，可以抵抗2000小时以 上盐雾试验，而普通氧化膜几百小时盐雾试验后就已经破损严重。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1微弧氧化膜的SEM形貌及XRD化学成分；其中：（a)为SEM 形貌；（b)为XRD化学成分。
[0025] 图2为本发明实施例2微弧氧化膜的宏观照片。
[0026] 图3为本发明实施例3微弧氧化膜经2100小时盐雾试验后的照片。
[0027] 图4为本发明实施例4微弧氧化膜与传统硅酸盐微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中 的阻抗图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图及实施例详述本发明。
[0029] 实施例1 :
[0030] 一种可实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制备过程如下：将氟钛酸钠、 多聚磷酸钾及多聚偏磷酸钾分别用适量蒸馏水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 组分浓度为：8g/L氟钛酸钠，3g/L多聚磷酸钾，4g/L多聚偏磷酸钾。然后按照5g/L的加入 量(每升溶液中加入5g氢氧化钠)将氢氧化钠加入上述溶液中，待白色胶状悬浮颗粒不再析 出后，加入聚醋酸丁脂添加剂，聚醋酸丁脂添加剂的添加量为〇. 〇5g/L。再加入氢氧化钠，调 节pH至5,所得混合浆料静置1天。
[0031] 样品为AM30镁合金。采用砂纸打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭除 油。
[0032] 用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到上述成膜液中进行微弧氧化 处理。镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽做阴极，冷却系统使氧化过程电解液温度保持在 20°C。首先采用恒流模式进行氧化，正电流为ΙΟΑ/dm 2,负电流lA/dm2,频率为500HZ，占空比 20%，恒流氧化至电压为450V ;然后采用恒压模式进行氧化，电压为420V，恒压2min，频率为 700HZ，占空比 30%。
[0033] 微弧氧化结束后，样品取出采用自来水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化膜厚度 为25 μ m，颜色为蓝色，扫描电镜观察的微弧氧化膜微观形貌及XRD化学成分如图1所示。由 图1可以看出，膜中的微孔已经被封闭，化学成分主要由钛氧化物，氟化镁，氧化镁等组成。
[0034] 本实施例中微弧氧化膜经2100小时盐雾试验未见腐蚀点产生。
[0035] 实施例2 :
[0036] -种可实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制备过程如下：将氟钛酸锃 钾、多聚磷酸钠及多聚偏磷酸氨分别用适量蒸馏水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液 中各组分浓度为：5g/L氟钛酸钾、8g/L多聚磷酸纳、lg/L多聚偏磷酸氨。然后按照2g/L的 加入量将氨水加入上述溶液中，待白色胶状悬浮颗粒不再析出后，加入聚氨脂添加剂，聚氨 脂添加剂的添加量为lg/L。再加入氢氧化钠,调节pH至8后静置1天。
[0037] 样品为AZ91铸造镁合金。采用砂纸打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭 除油。
[0038] 用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到成膜液中进行微弧氧化处理。 镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽做阴极，冷却系统使氧化过程电解液温度保持在25°C。 首先采用恒流模式进行氧化，正电流为2A/dm 2,负电流0. 5A/dm2,频率为1000HZ，占空比 15%，恒流氧化至电压为420V ;然后采用恒压模式进行氧化，电压为420V，恒压lmin，频率为 550HZ，占空比 20%。
[0039] 微弧氧化结束后，样品取出采用自来水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化膜厚度 为20 μ m，颜色为深蓝色，外观如图2所示。
[0040] 本实施例中微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中浸泡1200小时后未见腐蚀点产生。
[0041] 实施例3:
[0042] -种可实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制备过程如下：将氟钛酸氨、 多聚磷酸钠及多聚偏磷酸钠分别用适量蒸馏水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 组分浓度为：llg/L氟钛酸氨、6g/L多聚磷酸钠、2g/L多聚偏磷酸钠。然后按照3g/L的加入 量将氢氧化钾加入上述溶液中，待白色胶状悬浮颗粒不再析出后，加入聚丙烯酸钠添加剂， 聚丙烯酸钠添加剂的添加量为〇. 8g/L。调节pH至6. 5,静置1天。
[0043] 样品为AZ31镁合金。采用砂纸打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用丙酮擦拭除 油。
[0044] 用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到成膜液中进行微弧氧化处理。 镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽做阴极，冷却系统使氧化过程电解液温度保持在20°C。 首先采用恒流模式进行氧化，正电流为5A/dm 2,负电流2A/dm2,频率为800HZ，占空比30%，恒 流氧化至电压为430V ;然后采用恒压模式进行氧化，电压为400V，恒压5min，频率为800HZ， 占空比15%。
[0045] 微弧氧化结束后，样品取出采用自来水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化膜厚度 为22 μ m,颜色为蓝色。
[0046] 本实施例中微弧氧化膜经2000小时盐雾试验的样品照片如图3所示，由于表层的 含钛膜层被腐蚀掉，颜色由蓝色变为灰色。
[0047] 实施例4 :
[0048] 一种可实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液制备过程如下：将氟钛酸钾、 多聚磷酸氨及多聚偏磷酸钠分别用适量蒸馏水溶解后混合在一起形成溶液，并使溶液中各 组分浓度为：13g/L氟钛酸钾、5g/L多聚磷酸氨、0. 5g/L多聚偏磷酸钠。然后按照6g/L的加 入量将氢氧化钠加入上述溶液中，待白色胶状悬浮颗粒不再析出后，加入聚羧酸钠添加剂， 聚羧酸钠添加剂的添加量为2g/L。调节pH至6,静置1天。
[0049] 样品为AM60镁合金。采用砂纸打磨去除表面氧化物和毛刺后，采用酒精擦拭除 油。
[0050] 用挂具将经过预处理的镁合金工件夹持好后浸入到成膜液中进行微弧氧化处理。 镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽做阴极，冷却系统使氧化过程电解液温度保持在25°C。 首先采用恒流模式进行氧化，正电流为12A/dm 2,负电流3A/dm2,频率为1000HZ，占空比35%， 恒流氧化至电压为480V ;然后采用恒压模式进行氧化，电压为410V，恒压3min，频率为 500HZ，占空比 25%。
[0051] 微弧氧化结束后，样品取出采用自来水冲洗干净，自然晾干。所获得的氧化膜厚度 为35 μ m,颜色为深蓝色。
[0052] 本实施例中微弧氧化膜与传统硅酸盐微弧氧化膜在3. 5%NaCl溶液中的阻抗对比 见图4,本发明微弧氧化膜阻抗值比传统微弧氧化膜高出3个数量级，表明该膜耐蚀性有大 幅改善。
【权利要求】
1. 一种实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于：该溶液的制备过程 包括如下步骤： (1) 将氟钛酸盐、多聚磷酸盐、多聚偏磷酸盐溶解于蒸馏水中，所形成的溶液中氟钛酸 盐浓度为3?15g/L，多聚磷酸盐浓度为2?12g/L，多聚偏磷酸盐浓度为0. 5?4. 5g/L ; (2) 在步骤（1)所得溶液中加入氢氧化物形成混合浆料，氢氧化物的加入量为1?IOg/ L ； (3) 在步骤（2)所得混合浆料中加入有机添加剂，有机添加剂的添加量为0. 01?2g/ L，然后采用磷酸或碱将加入有机添加剂的混合浆料的pH值调节至5?10,静置一天后获得 实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液。
2. 根据权利要求1所述的实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述氟钛酸盐为氟钛酸钾、氟钛酸铵、氟钛酸钠中的一种或几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述多聚磷酸盐为多聚磷酸铵、多聚磷酸钠、多聚磷酸钾中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述多聚偏磷酸盐为多聚偏磷酸铵、多聚偏磷酸钠、多聚偏磷酸钾中的一种或几种的混合 物。
5. 根据权利要求1所述的实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液，其特征在于： 所述有机添加剂为聚氨酯系、聚丙烯酸酯系、聚羧酸系、聚醚系、聚酯系、脂肪酸系中的一种 或一种以上复配。
7. 利用权利要求1-6任一所述的溶液制备微弧氧化膜的方法，其特征在于：该方法是 将经过预处理的镁合金工件浸入到所述实现镁合金表面微弧氧化膜原位封孔的溶液中，在 溶液温度为20?30°C之间的条件下进行微弧氧化处理，在镁合金表面制得微弧氧化膜；微 弧氧化处理具体为：首先采用恒流模式进行氧化，正电流为1?15A/dm 2,负电流为0. 2? 5A/dm2,频率范围为300?1000HZ，占空比10?40%，恒流氧化至电压范围350?480V ;然 后采用恒压模式进行氧化，电压为350?450V，恒压1?5min，频率范围为500?800HZ，占 空比15?30%。
8. 根据权利要求7所述的制备微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化过程中， 镁合金样品作为阳极，不锈钢电解槽兼做阴极。
9. 根据权利要求7所述的制备微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化处理前， 对镁合金工件进行机械打磨和脱脂预处理：用砂纸对试样进行打磨，去除毛刺和表面氧化 物，再用碱性溶液、酒精或丙酮等清除基体上油污。
10. 根据权利要求7所述的制备微弧氧化膜的方法，其特征在于：所述微弧氧化结束 后，样品采用自来水冲洗干净，自然晾干即可。
【文档编号】C25D11/30GK104213175SQ201310223968
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2013年6月4日
【发明者】宋影伟, 单大勇, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所