一种电化学法回收处理低钴WC-Co硬质合金废料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电化学法回收处理低钴WC-Co硬质合金废料新工艺。提出在特殊电解液介质中以脉冲电流方式电化学处理WC-Co硬质合金废料，即以WC-Co硬质合金废料为阳极，以钛或不锈钢为阴极，根据WC和Co电化学行为及络合化学行为的差异性，对电解液的组成进行了系统的配方，并探索出脉冲电流电解方式，有效解决了阳极钝化这一难题，整体工艺简单，电解效率高，金属回收率高。
【专利说明】—种电化学法回收处理低钴WC-Co硬质合金废料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工和资源再生领域。提供了一种电化学法回收处理低钴WC-C0硬质合金废料的新工艺。
【背景技术】
[0002]钨是一种稀有金属，也是一种战略物资，是发展高新技术和尖端技术的重要战略资源。同时，钨制品工业每年要产生大量的钨合金废料。据统计，我国每年23500余吨硬质合金产品中，由于种种原因所造成的废弃硬质合金每年就多达近万吨，价值近40亿元。
[0003]在资源缺、价格高、用量大的情况下，各国都把含钨废合金当成宝贵的第二资源，将其作为解决资源缺乏、降低钨合金成本的重要手段。高效回收含钨合金废料中的钨并延伸制备出性能优异的钨产品，是一项非常重要和迫切的研究工作。对于合理利用稀缺钨资源，提高资源的利用水平；防止自然生态环境进一步恶化，促进硬质合金工业的可持续发展，具有重要意义。
[0004]传统的回收方法有高温处理法、机械破碎法、湿法浸出法等。由于对环境保护的要求日益严格，近年来一些回收工艺如湿法浸出法易造成严重环境污染而停止使用。对于机械破碎法、高温熔融法，由于杂质的引入、晶粒的缺陷、晶粒重结晶长大等因素，致使回收的产品质量波动大，难以生产高档钨合金产品，无法真正实现钨合金废料的循环再造；且由于属火法冶金工艺，存在其固有的高温、能耗以及环境污染等问题。
[0005]电化学法是利用电解的原理，把钨合金废料当作阳极，利用合金中各组元的电极电位不同，通过控制电解工艺参数，在不同的电解质里使合金中WC或其他金属组元有选择性的以离子的形式进人溶液 ，其他物质以阳极泥的形式沉淀出来。尽管电化学溶解法处理钨硬质合金的工艺已有研究，但仍存在电流效率低、金属收率低、电能消耗高等问题，而工艺过程中出现的阳极钝化等现象，也是电化学溶解法难以解决的难题。
[0006]而出现上述现象的主要原因是长期以来电化学溶解法处理钨硬金合金废料的基础研究仍很薄弱，未能真正探明其内在规律，同时也没形成系统的结论，从而无法判断和控制电化学溶解的相关反应，表现出工艺过程的不可控性。
[0007]因此如何得到一种有效防止阳极钝化，提高电流效率，降低电能消耗的新工艺，是电化学溶解法处理低钴硬质合金废料中亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0008]电化学溶解过程中，由于电流密度增加，超过某一临界值，硬质合金中的钴溶解过程减慢，甚至停止溶解，出现阳极钝化。探明电化学溶解过程阳极钝化的行为及机理，抑制杂质在阳极的放电，以确定阳极钝化的的控制方法，是本发明实现预期目标的关键。
[0009]基于此，本发明提出“在特殊电解液介质中脉冲电流方式电化学法处理WC-Co硬质合金废料”的思想，开发出在酸性电解质体系中，改良电解液组成配方，通过脉冲电流方式电化学溶解处理WC-Co硬质合金的技术和工艺，达到高效地分离并回收钨和钴的目的。从而实现了提供一种电化学法回收处理WC-Co硬质合金废料的新工艺。
[0010]本发明一方面涉及一种电化学法回收处理低钴WC-C0硬质合金废料的方法，其特征在于包括如下步骤:以钨硬质合金废料为原料，以钛或不锈钢为阴极，以钛为阳极，置于含有硫酸和NaF的电解质溶液中，钨硬质合金碎料在直流电场的作用下，其中的粘结相金属Co在阳极上氧化，选择性地从废合金中溶出成为二价Co2+进入溶液与阴离子结合生成钴络合物溶液，合金中的WC逐步从合金主体中脱离下来留存于阳极槽或沉入电解液底部，达到高效分离。WC钨产品直接或经氢还原后可返回硬质合金生产；钴以离子形态存在于电解液中进行回收利用。
[0011 ] 在本发明的一个优选实施方式中，所处理的低钴WC-C0硬质合金废料，其钴含量可低至5%，钴含量高则有利于电解过程。即可以处理含钴含量为5-15%的硬质合金。
[0012]在本发明的一个优选实施方式中，所述的特殊配方电解液的成份为:0.2-lmol/LH2SO4, 2-20g/L的氟化物溶液，初始钨酸根(WO/—)浓度为0.1-lmol/L。其特征在于电解液中添加剂的加入，有效降低了钴溶解电位以及新生氧化剂的形成，促进了金属钴的溶出。 [0013]在本发明的一个优选实施方式中，所述的氟化物添加剂，为氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氨(NH4F)等碱金属氟化物或碱金属的氟化物复盐化合物，以及HF酸。
[0014]在本发明的一个优选实施方式中，电解的工艺条件为:电极间距d为10_50mm，阳极电流密度Da = 50-250A/m2,电解液温度T为20_80°C，低钴WC-Co硬质合金废料破碎至
2-20mm,电解液循环流量流量与电解槽横截面积的比值(称之为循环流速)为4_40cm/min。
[0015]在本发明的一个优选实施方式中，所述的低钴WC-Co硬质合金废料电化学处理电解方式为方波脉冲直流电解。其特征在于间歇性恒电流直流供电。其关键在于根据阳极电位的变化，有效抑制阳极WC的氧化，从而较好抑制了阳极钝化。
[0016]在本发明的一个优选实施方式中，方波脉冲直流电解，其参数为连续供电IO-1OOmin,断电 l_5min。
[0017]本发明以含钴含量为5-20%的硬质合金废料作原料，将其破碎至2_20mm作为阳极，置于特殊配方成份的电介质即硫酸溶液中:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始钨酸根(WO/—)浓度为0.Ι-lmol/L。在一定的选择极间电压下，控制适当的阳极电位，通入方波脉冲直流电。电解的工艺条件为:电极间距d为10-50mm，阳极电流密度Da =50-250A/m2,电解液温度T为20_80°C，低钴WC-Co硬质合金废料破碎至2_20mm，电解液循环流量流量与电解槽横截面积的比值(称之为循环流速)为4-40cm/min。废旧硬质合金碎料在直流电场的作用下，其中的粘结相金属Co在阳极上氧化，选择性地从废合金中溶出成为二价Co2+进入溶液与阴离子结合生成钴络合物溶液，合金中的WC逐步从合金主体中脱离下来留存于阳极槽或沉入电解液底部。达到高效分离的目的。电解电流密度可达200A/m2以上，槽电压仍可保持在1-1.5伏左右，电流效率在98.5%以上，电能消耗为1000-1500Kwh/T钴。
[0018]本发明创造性提出了“在特殊配方电解液介质中以脉冲电流方式电化学法处理WC-Co硬质合金废料，，的思想，通过创造性改良电解液组成配方，变革电解方式，有效的提高了电解效率，解决了阳极钝化这一难题，有利于工业化生产，达到高效地分离并回收钨和钴的目的。【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例中电化学法处理钨硬质合金废料实验装置示意图，其中:1、硅整流器:2、钛板阳极；3、钛板阴极；4、盐酸电解液；5、电解槽；6、多孔塑料小篮；7、废硬质合金块。
[0020]图2是本发明实施例中方波脉冲电流示意图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
[0022]实施例1:
[0023]所处理的钨硬金合金废料为金属钴含量6%的硬质合金，废料破碎至IOmm电解液组成为0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；电极间距d为20mm，电解液温度T为60°C，电解液循环流量流量与电解槽横截面积的比值(称之为循环流速，下同)为20cm/min;连续电解IOOmin,停止3min。实验结果显示,根据溶液中金属钴的浓度,计算得到的钴电解的电流效率为99.1 %。阳极电流密度Da为200A/m2，连续运行24h，电解效率没有明显的变化。测得槽电压为1.26伏，计算出电能消耗为1156Kwh/T钴。
[0024]实施例2:
[0025]所处理的钨硬金合金废料为金属钴含量11 %的硬质合金，废料破碎至12mm ；电解液组成为0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；电极间距d为20mm，电解液温度T为60°C，电解液循环流速为20cm/min ;连续电解IOOmin,停止3min。实验结果显示,钴电解的电流效率为99.5%。阳极电流密度Da为240A/m2，连续运行24h，电解效率没有明显的变化。测得槽电压为1.51伏，计算出电能消耗为1380Kwh/T钴。
[0026]实施例3:
[0027]所处理的钨硬金合金废料为金属钴含量11%的硬质合金，废料破碎至12mm ;电解液组成为0.5mol/LH2S04,不使用添加剂；电极间距d为20mm，电解液温度T为60°C，电解液循环流速为20cm/min连续电解IOOmin,停止3min。实验结果显示,钴电解的电流效率为为99.6%。阳极电流密度DaS 150A/m2，连续运行24h，电解效率没有明显的变化。测得槽电压为0.82伏，计算出电能消耗为750Kwh/T钴。进一步加大电流密度至175A/m2，电解90min后，槽电压急剧上到1.42伏。由此可见，未使用添加剂，在高电流密度下容易发生阳极钝化。
[0028]实施例4:
[0029]所处理的钨硬金合金废料为金属钴含量11%的硬质合金，废料破碎至12mm电解液组成为0.5moI/LH2SO4,10g/L的NaF ；电极间距d为20mm，电解液温度T为60°C，电解液循环流速为20cm/min;连续电解。实验结果显示，钴电解的电流效率为99.5%。阳极电流密度Da为200A/m2，连续运行24h，电解效率没有明显的变化。测得槽电压为1.27伏，计算出电能消耗为1161Kwh/T钴。由此可见，采用脉冲电解有利于消除阳极钝化。
[0030]实施例5:
[0031]所处理的钨硬金合金废料为金属钴含量6%的硬质合金，废料破碎至IOmm ;电解液组成为0.5moI/LH2SO4,15g/L的NaF ；电极间距d为20mm，电解液温度T为60°C，电解液循环循环流速为20cm/min ;连续电解IOOmin,停止3min。实验结果显示,根据溶液中金属钴的浓度，计算得到的钴电解的电流效率为99.3%。阳极电流密度DaS 240A/m2，连续运行24h，电解效率没有明显的变化。测得槽电压为1.49伏，计算出电能消耗为1365Kwh/T钴。 [0032]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种电化学法回收处理低钴WC-C0硬质合金废料的方法，其特征在于包括如下步骤:含钴含量为5-15%的硬质合金废料作原料，将其破碎至2-20mm作为阳极置于电解质溶液中，所述的电解质溶液配方为:0.2-lmol/LH2S04,2-20g/L的氟化物溶液，初始钨酸根(WO42O浓度为0.1-lmol/L ;通入方波脉冲直流电进行电解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电解所产生的WC钨产品直接或经氢还原后返回硬质合金生产；钴以离子形态存在于电解液中进行回收利用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解的工艺条件为:电极间距d为10-50mm,阳极电流密度Da = 50_250A/m2，电解液温度T为20_80°C，低钴WC-Co硬质合金废料破碎至2-20mm，电解液循环流量流量与电解槽横截面积的比值(称之为循环流速)为4-40cm/mino
4.根据权利要求1-3所述的方法，所述的氟化物添加剂选自氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟化氨(NH4F)、氢氟酸(HF)中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的方波脉冲直流电解为连续供电lO-lOOmin，断电l-5min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述`的电解方法连续运行24h以上。
【文档编号】C25C1/08GK103773959SQ201410012099
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】聂华平, 聂祚仁, 王秀红, 席晓丽, 杨幼明 申请人:聂华平