本发明属于硬质合金粉末烧结领域，涉及一种低钴碳化钨的烧结方法，具体是以纳米碳化钨(WC)和二硼化钛（TiB2）为主要原料，采用放电等离子烧结(SPS)。
背景技术：
碳化钨(WC)是最常用的硬质合金材料。硬质合金的机械性能与WC的粒度及合金的成份密切相关，一般认为当晶粒度由微米级降至亚微米级(<0.5μm)，合金的硬度、断裂韧性、冲击韧性可明显改善。在制取WC晶粒度小于亚微米的硬质合金时，原始WC粉末越细，其表面积越大，活性也就越大，在烧结过程中更易于长大。由于WC的熔点高达2870℃，通常以WC-Co的方式进行烧结，为了防止在烧结过程WC晶粒长大，通常使用各种抑制晶粒长大的添加剂。但是Co等粘结相的添加降低了材料的硬度，耐腐蚀性、耐高温性和耐氧化性，并且由于与WC的热膨胀系数的差异而容易引起热应力。
二硼化钛(TiB2)是硼和钛最稳定的化合物，为C32型结构，以其价键形式结合，属六方晶系的准金属化合物。TiB2具有高硬度、高熔点、高强度和高弹性模量，因此在结构材料中作为硬质相而被广泛使用。
经对现有技术文献的检索发现，公开号为 CN104232967A的中国专利公开了一种放电等离子烧结低钴碳化钨的方法，该方法的不足在于除了Co外并无其他粘结相，Co的加入使得烧结所得试样的硬度变低，在2400-2700HV。经文献检索还发现，朱启扣等在《稀有金属与硬质合金》（2012年6月，第40卷第3期，第58-62）发表了“超细WC-Co复合粉热压烧结制备亚微米硬质合金”，具体方法为：将复合粉装入石墨模具后置于热压炉中，抽真空至10Pa，然后以24℃/min的加热速率将温度升至1200℃，加热期间用热电偶测温。超过1200℃开始启用红外测温并经10min加热至1370℃（此温度下为液相烧结），保温1.5h即烧结完毕。此后以约9℃/min速率冷却至室温。其所使用的烧结方法为热压烧结，由于热压的升温速率慢，烧结时间长，溶解−析出过程进行得很充分，因此WC 晶粒尺寸长大较明显，并且晶粒尺寸不均匀，有部分异常长大的晶粒，所以使其烧结所得的硬质合金硬度较低，在1800-2000HV；断裂韧性也不高，在7.5-9.5MPa∙m1/2。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种性能优越的硬质合金材料的制备方法，采用SPS技术烧结低钴碳化钨材料，从而克服随着Co含量的增加，WC的硬度逐渐减小的缺点，又保证了有Co烧结时WC断裂韧性增强的优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种低钴碳化钨的烧结方法，该方法包含：
步骤1，将纳米WC粉、TiB2、Co粉采用球磨混合均匀，烘干得混合粉体，其中，TiB2的含量为0.1-0.7w%，Co粉的含量为0.2-0.8w%；
步骤2，将步骤1烘干的混合粉体置于石墨模具中压实后，连同模具一起置于SPS装置的上下电极之间，抽取真空后，通电以200-250℃/min的速度升温并加压，达到烧结温度1500-1700℃，轴向压力50MPa后保温5-10分钟，断电冷却后将试样取出；
步骤3，对出炉后的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
所述的WC粒度为20-30nm。
所述的TiB2纯度为99.9% 、粒度为40-50nm。
所述的Co粉的纯度为99.9%、粒度为20-30nm。
步骤1中，球磨的转速为400-500 rad/min。
步骤1中，烘干是指90℃烘24小时。
步骤2中，抽真空使真空度达到6Pa。
步骤2中，烧结温度1500℃。
步骤2中，石墨模具的内径为20mm。
本发明的关键在于将TiB2加入WC。在WC烧结时加入Co能增强硬质合金的断裂韧性，但WC中Co含量的增加会导致其硬度逐渐减小，采用低钴烧结时加入TiB2时利用了其具有高硬度的特性，能确保硬质合金的硬度不受Co的影响，TiB2的加入还可以改变粉体的导电性，改变烧结性能。TiB2的中硼原子层状结构类似石墨的特性，这种类似石墨的晶体结构使TiB2有了良好的导电性，因为放电等离子烧结时粉体是放在石墨模具中上下通电的，所以TiB2增强了粉体的导电性，改变了烧结性能，烧结效果更好。
本发明的另一个关键在于放电等离子烧结技术的有效利用，它利用脉冲直流电在粉末颗粒之间产生火花放电现象，产生局部高温场、放电冲击压力、表面净化作用、电厂扩散等效果来实现快速烧结，其特点是烧结过程升温、降温速率快，保温时间短，烧结温度低，从而有效抑制晶粒长大，在烧结过程中加压，可实现高致密度、超细结构材料的快速制备。
本发明制备的试样相对密度（致密度）高，硬度远高于2000HV，断裂韧性强，均超过73MPa∙m1/2。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中，WC粒度为20nm；TiB2纯度为99.9% 、粒度为40-50nm；Co粉的纯度为99.9%、粒度为20-30nm。
实施例1：
（1）配料：配制TiB2含量为0.1w%，Co含量为0.2w%的WC粉。将49.85g纳米WC粉、0.05gTiB2和0.10g的Co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为400 rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
（2）烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内径20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于SPS装置的上下电极之间，抽取真空后（真空度达到6Pa）通电以200℃/min的速度升温并加压，达到烧结温度1700℃，轴向压力50MPa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
（3）清理：对出炉后的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为99.58%，硬度约为2663HV，断裂韧性约为10.73MPa∙m1/2。
实施例2：
（1）配料：配制TiB2含量为0.4w%，Co含量为0.5w%的WC粉。将49.55g纳米WC粉、0.20gTiB2和0.25g的Co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为400 rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
（2）烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内径20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于SPS装置的上下电极之间，抽取真空后（真空度达到6Pa）通电以200℃/min的速度升温并加压，达到烧结温度1600℃，轴向压力50MPa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
（3）清理：对出炉后的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为99.32%，硬度约为2739HV，断裂韧性约为11.34MPa∙m1/2。
实施例3：
（1）配料：配制TiB2含量为0.7w%，Co含量为0.8w%的WC粉。将49.25g纳米WC粉、0.35gTiB2和0.40g的Co粉装入球磨机，加入适量酒精，设置转速为400 rad/min，48小时后取出浆料放入烘箱，90℃烘24小时，过100目筛网。
（2）烧制：将上述烘干后的粉体取适量放入内径20mm的石墨模具中压实后，连同模具一起置于SPS装置的上下电极之间，抽取真空后（真空度达到6Pa）通电以200℃/min的速度升温并加压，达到烧结温度1500℃，轴向压力50MPa后保温5分钟，断电冷却后将试样取出。
（3）清理：对出炉后的产品进行打磨清理，去除表面碳纸渣，得到成品。
经测定，该试样的相对密度为98.68%，硬度约为2818HV，断裂韧性约为11.98MPa∙m1/2。
本发明用经过真空或惰性气体保护的无粘结相的纳米WC粉为原料，WC粒度为20nm，加入0.1-0.7w%的纯度为99.9% 、粒度为3-5μm的二硼化钛，0.2-0.8w%的纯度为99.9%、粒度为20-30nm的Co粉，其中，二硼化钛、Co粉作为助烧结剂。因为TiB2中硼原子层状结构（硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中的B与另外3个B以共价键相结合，多余的一个电子形成大π键）类似石墨，B原子周围的Ti外层电子也具有导电性，从而使得TiB2具有了良好的导电性。在SPS烧结时，粉体是装在石墨模具中的，在模具的上下通电升温，TiB2中类似石墨的晶体结构会使粉体的导电性更好，相较不导电的物质是电流先通过石墨模具使模具升温再对粉体升温，粉体具有导电性后可以在通电后粉体和石墨模具一起升温，在升温的过程中粉体能更快速稳定的达到设定温度，从而使烧结的效果更好，晶粒不长大、致密度更高、硬度也会较高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。