镀锡溶液净化装备及其净化方法与流程

本发明涉及冶金行业镀锡板的生产，特别适合于不溶性阳极工艺中镀锡溶液的净化，发明所涉及的工艺和设备可有效降低镀液中固体和离子类杂质，从而保证高品质镀锡板的生产。

背景技术：

镀锡板是食品包装行业主要包装材料，镀锡板的品质主要决定于板表面的镀锡层。镀锡过程是一个电化学反应过程，在这一电化学过程中，镀液中的sn²⁺在阴极被还原成sn原子沉积在带钢的表面，从而得到镀锡板。因此在电镀锡过程中，镀锡板的性能与镀液的关系重大，而镀锡液的清洁程度是镀锡液的一项重要性能指标，其中锡泥的含量对镀液性能影响重大。

镀锡过程中的阳极则根据镀锡工艺的不同可分为可溶性阳极和不溶性阳极，可溶性阳极采用锡锭，电镀过程中sn原子被氧化，形成sn²⁺离子进入到镀液，镀液中的sn²⁺在阴极被还原沉积在带钢的表面，形成镀锡板；在不溶性阳极工艺中，阳极发生的电化学反应是镀液中的oh^-离子被氧化，产生氧气，而镀液中的sn²⁺则来自于镀锡机组外部的溶锡系统，在溶锡系统中，镀液在通氧的情况下发生锡的溶解，形成sn²⁺。

对于不溶性阳极，电镀过程中产生的氧气和溶锡过程中加入到系统中的氧气会加剧镀液的sn²⁺氧化形成sn⁴⁺，锡泥是一种sno2的水合物，它是由镀液中的sn²⁺被进一步后氧化生成的，其特征是粒度细，有一定粘性。锡泥的生成主要是镀液中的sn²⁺与氧化剂(氧气和fe³⁺)接触生成的，镀液中的锡泥在sn²⁺离子沉积过程中将共沉积到带钢的表面，其后果一方面影响镀层本身的致密性，另一方面易使得镀锡层表面形成黑灰，影响到镀锡板耐蚀性和涂饰性。对于镀液中的锡泥，目前的去除方法是采用过滤器进行过滤，但由于锡泥的粒度细，同时粘度较大，采用过滤的方法很容易使得滤布堵塞，过滤难以取得良好的效果。

同时锡原料中的杂质元素(如pb、cd、as、fe)也将随着锡的溶解进入到镀液中，这些杂质元素进入到镀层中将会对镀层的性能造成重要的影响，使得镀锡板不能满足高品质镀锡板的要求。如欧盟标准“en10333-2005包装用钢-预期用于接触人类和动物饮食的食品或饮料的扁钢制品-镀锡板”中规定用于镀锡产品的锡锭中总锡大于99.85％，铅含量小于0.01％，隔含量小于0.01％，砷含量小于0.03％。为生产低杂质元素含量的镀锡板，目前生产厂均采用低杂质含量的锡原料，这将大大增加镀锡的成本，降低产品的市场竞争力。

对于镀液中杂质的去除方法，cn200710068328.7公布了一种用于硫酸镍镀液静化的工艺技术和装备，它由预反应区、高位配水区、静态导流沉淀区、缓冲区、微滤器等组成，可以有效去除镀液中的铜、铁、锌等杂质和老化胶粒。这种净化镀液的方式不适合于去除镀锡溶液中的锡泥和铅杂质。cn201310142493.8和cn201020255883.8均提出采用过滤的方法来净化镀液，但由于镀锡溶液的锡泥粒度小、粘性大，易于堵塞过滤网，因此过滤效率低，更无法去除镀液中的杂质离子，如铅离子。cn201420365262.3和cn201220361976.8则提出了采用电解的方法去除镀液中铅杂质的装置，由于连续电镀锡机组镀液的循环量大，采用低电流密度电解效率低，无法满足生产需求。

干净的镀液是生产高品质镀锡板的前提，对于连续电镀锡机组，由于目前用于净化镀液的工艺和方法还不成熟，为此开发适合于镀锡溶液净化的工艺和设备对提高镀锡板的质量具有重要意义和作用。

技术实现要素：

本专利的目的是发明一种能同时有效去除镀液中杂质固体和离子的设备和方法，所涉及的设备包括反应罐、沉降罐和分离设备，所涉及的方法包括除杂剂的配置、除杂反应、沉降和分离，本发明可以实现高品质镀锡板的稳定生产，特别是有效降低镀锡层表面的黑灰和镀层中的铅含量。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种镀锡溶液净化装备，其包括：镀液槽、镀液过滤器、沉淀罐、压滤机和反应罐，所述镀液槽、镀液过滤器、反应罐、沉淀罐依次连通形成一条闭合的水流回路，所述压滤机与沉淀罐相连通，并与镀液槽、镀液过滤器、反应罐形成另一条闭合的水流回路。

作为优选方案，所述反应罐还与一除杂剂制备罐相连通。

作为优选方案，所述反应罐包括反应罐体、除杂剂分配器、搅拌桨、镀液入口和镀液出口，所述除杂剂分配器设置于反应罐体内部，所述搅拌桨设置于除杂剂分配器的下方，所述镀液入口和镀液出口分别设置于反应罐体的下部和上部。

作为优选方案，所述搅拌桨为平桨结构，搅拌桨的宽度w为罐体直径d1的(1/3～1/2)。

作为优选方案，所述沉淀罐包括沉淀罐体、中心下降管、清液出口和污泥出口，所述沉淀罐体包括直筒段和一体连接于所述直筒段的锥形段，所述中心下降管设置于沉淀罐体的直筒段口部，所述清液出口设置于直筒段侧壁上部，所述污泥出口设置于锥形段的末端，且所述直筒段的直径d2在数值上等于镀锡溶液流量f1的(1/3～1/2)，直筒段h的高度为d2的1.2～2.0倍。

作为优选方案，所述中心下降管包括圆柱形的管体和一体连接与管体下端的锥形管口，管体的直径d在数值上等于镀锡溶液流量f1的(1/50～1/100)，且管口直径b为d的(3～5)倍。

作为优选方案，所述压滤机中具有尼龙过滤布，所述尼龙过滤布的目数为200目。

一种基于前述的镀锡溶液净化装备的净化方法，其包括如下步骤：

将镀锡溶液和70～80℃下的除杂剂通入反应罐内进行反应后，将反应液通入沉淀罐内进行沉降；

将沉降后分离出的上层清液通过溢流的方式转移回镀液槽内，将沉淀打入压滤机中进行压滤，分离出清液和泥饼，将所述清液转移回镀液槽内，将所述泥饼作为固体废弃物排放；

其中，为使得反应生成的硫酸钡具有更好的除杂性能，所述除杂剂为含有乙醇的氢氧化钡水溶液。乙醇的体积含量1～5％，同时，氢氧化钡水溶液的质量分数为2.5％。

一般来说，所述净化设备的处理量根据镀锡机组中镀液的总量确定，单位小时的处理量为镀液总量的(1/15～1/10)。

除杂剂的加入量为0～100l/h，除杂剂输送管道需要设置保温层，除杂剂通过喷嘴加入到镀液中，除杂剂和镀液在反应罐中的反应时间在0.5～1.0小时。

作为优选方案，所述中心下降管插入反应液液面的深度h为(1/3～3/5)h。

本发明的有益效果在于：

1、对于连续电镀锡机组，可有效降低镀液中的锡泥和杂质离子(如pb、as、cd)，装置连续运行12小时后，镀液中的锡泥可去除70％，镀液中的pb杂质离子可降低到5ppm以下，从而满足高品质镀锡板的生产要求；

2、可有效去除镀锡溶液中的固体和离子型杂质，大幅降低机组对锡原料的要求，采用99.9品质的锡原料即可满足高品质镀锡板的稳定生产；

3、可有效降低镀液中的铅离子含量，对于高镀锡量的k板连续生产过程中可有效降低镀层中的铅含量，可达到国际先进标准中的控铅要求。同时由于镀液得到了有效的净化，镀液中的锡泥含量大幅降低，有利于保证厚镀层的致密性，降低k板的铁溶出值和atc值，提高k板的耐腐蚀能力，实现k板的稳定生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的镀锡溶液净化装备的结构示意图；

图2为本发明中反应罐的结构示意图；

图3为本发明中沉淀罐的结构示意图；

图中：1、镀液槽；2、镀液过滤器；3、反应罐；4、沉淀罐；5、压滤机；6、除杂剂制备罐；7、滤液循环泵；8、泥浆泵；9、计量泵；31、搅拌桨；32、除杂剂分配器；33、镀液入口；34、镀液出口；35、反应罐体；41、沉淀罐体；42、中心下降管；43、清液出口；44、污泥出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1～3所示，本发明提供的一种镀锡溶液净化装备包括：镀液槽1、镀液过滤器2、反应罐3、沉淀罐4和压滤机5，镀液槽1、镀液过滤器2、反应罐3、沉淀罐4依次连通形成一条闭合的水流回路，压滤机5与沉淀罐4相连通，并与镀液槽1、镀液过滤器2、反应罐3形成另一条闭合的水流回路。

由于除杂剂一般选用氢氧化钡水溶液，为了防止除杂剂发生沉淀，反应罐3还与一除杂剂制备罐6相连通。

反应罐3包括反应罐体35、除杂剂分配器32、搅拌桨31、镀液入口33和镀液出口34，除杂剂分配器32设置于反应罐体35内部，搅拌桨31设置于除杂剂分配器32的下方，镀液入口33和镀液出口34分别设置于反应罐体的下部和上部。除杂剂会通过除杂剂分配器进入反应罐内，以保证除杂剂在反应罐内的均匀分散。

搅拌桨31为平桨结构，搅拌桨的宽度w为罐体直径d1的(1/3～1/2)。

沉淀罐4包括沉淀罐体41、中心下降管42、清液出口43和污泥出口44，沉淀罐体41包括直筒段和一体连接于所述直筒段的锥形段，中心下降管42设置于沉淀罐体的直筒段口部，所述清液出口设置于直筒段侧壁上部，所述污泥出口设置于锥形段的末端，且所述直筒段的直径d2在数值上等于镀锡溶液流量f1的(1/3～1/2)，直通段h的高度为d2的1.2～2.0倍。

中心下降管的直径d在数值上等于镀锡溶液流量f1的(1/50～1/100)，中心下降管的下端呈锥形，且下降管的下口直径b为d的(3～5)倍。

压滤机中具有尼龙过滤布，所述尼龙过滤布的目数为200目。

实施例

某年产20万吨的镀锡机组生产线采用psa不溶性阳极工艺，由于不溶性阳极工艺镀液中的sn²⁺锡离子来自于溶锡系统，而溶锡过程中需要吹氧，吹氧的过程加剧镀液中sn²⁺氧化成sn⁴⁺，使得镀液中锡泥量长期超标。同时由于镀液长期循环使用，锡原料中的铅离子在镀液中不断积累，无法满足高品质k板的生产需求，为此采用本专利技术对镀锡液进行净化处理，具体实施的方案为：

1、镀锡溶液除杂剂为含2v/v％浓度乙醇的氢氧化钡溶液，氢氧化钡溶液的温度为75℃，用分析纯氢氧化钡配制除杂剂。

2、镀液净化装置采用图1所示的工艺流程，镀液在净化装置中的循环量为5m³/h。

3、除杂剂的配制在配制罐中进行，配制罐的容积为2m³，带蒸汽加热夹套，材质为316l不锈钢，除杂剂管道的材料采用pph。

3、除杂剂通过计量泵以50l/h的流量加入到反应罐中，按1小时的反应时间计算，反应罐的容积为5m³，反应罐中的搅拌桨采用平桨，搅拌桨的宽度d为600mm，搅拌桨的转速为60rpm。

4、经反应后的镀液通过溢流的方式进入到沉降罐的中心下降管，镀液在沉降罐中停留约4小时后，清液通过溢流的方式回流到镀液循环槽中，沉降罐底的沉降物采用泥浆泵抽走。

5、泥浆泵启停通过沉降罐底部的压差计控制，当压差计检测到压力超过初始值的10％后，泥浆泵启动将底部的沉淀物抽到压滤机，压滤机采用尼龙过滤布，过滤布的目数为200目。

该镀锡机组采用本专利所述的技术，机组中85m³镀液经12小时连续循环降铅，镀液中锡泥含量从2.5g/l下降到1.5g/l以下，而镀液中的铅含量从20ppm下降到3ppm。采用该镀液生产的镀锡板，其镀锡层中铅的含量小于100ppm，满足高品质k板的生产要求。

该机组原采用99.99％的高纯锡生产镀锡板，采用该专利的技术和装备后，机组的锡原料要求降低到99.9％，原材料要求的降低使得镀锡产品的生产成本得到大幅降低，取得显著的经济效益。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。