本发明涉及工业废水处理领域，具体而言，涉及一种电解铜及利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法。
背景技术：
随着社会的不断快速发展，人们的物质生活水平不断提高，同时人们对生存环境的要求也越来越高。然而，随着工业社会的不断发展以及人口的不断增加，我们的生存环境并未随之提高，反而日益恶化。尤其是工业废水的污染越来越为严重，成分也越来越复杂，降解也越来越困难，这对水体以及人体健康带来了极大的威胁。因此对工业废水的处理成了环境问题的重点。
目前在电子工业领域的生产过程中会产生大量的浓硝酸含铜废水，该废水的处理一直是污水处理的一个难题。现有技术中，浓硝酸含铜废水的处理一直采用稀释后用碱性物质中和的工艺进行处理，处理过程中需要消耗大量的清水及碱性物质，并且中和后的产物回收困难，对处理产物进行精加工的生产成本过高，造成无法对其进行综合利用，同时，处理后的废水也无法达到污染物综合排放标准，上述废水排放入水体后，造成水体严重富营养化，容易对水体造成二次污染。同时无法回收废水中含有的微量铜离子，造成资源浪费。
因此研究和探索如何经济、合理的处理浓硝酸含铜废水的工艺，回收其中的有价金属铜，提高资源综合利用的水平，并对浓硝酸含铜废水中的硝酸进行无害化处理，同时，处理后的排放水达到《北京市水污染物综合排放标准》DB11/307-2013表三要求，对于环境保护和提高经济效益具有十分重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，上述的浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，具有工艺流程简单、成本低廉、对环境不会产生二次污染以及电解铜回收效率高等优点。
本发明的第二目的在于提供一种电解铜，上述电解铜的生产方法，对溶液成份要求不高，可以直接从铜富集液中生产出合格的标准电解铜产品，具有工艺简单、处理流程短、产品加工费用低、直接产出阴极铜产品等诸多优势。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行充分混合反应，将反应后的混合液进行分离，得到固体沉淀物和含铜废液；随后，用吸附剂吸附含铜废液中的铜离子，待吸附饱和后，用硫酸溶液反洗吸附剂生成硫酸铜溶液；然后，将硫酸铜溶液进行电解得到电解铜。
本发明中，上述将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行充分混合反应是指，由于上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的反应为放热反应，当反应放热完全，混合液自然冷却之后，即为反应充分。
本发明中，采用了将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行充分混合反应的方法，利用含有羰基的碱性溶液中含有的羰基结构与硝酸根氮氧单键结构的反应机理，使含有羰基的碱性溶液与硝酸根反应生成含有酰胺态氮及硝态氮的氮肥，同时，浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行反应后分离得到的含铜废液，通过吸附剂吸附铜离子后可达到《北京市水污染物综合排放标准》DB11/307-2013表三要求排放或回用。
此外，采用了将吸附剂反洗后产生的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，逐渐在阴极析出电解铜的电解方法，解决了现有技术中浓硝酸含铜废水处理后的产物回收困难，对处理产物进行精加工的生产成本过高，造成无法对其进行综合利用的问题。
本发明中，可以用硝酸或盐酸替代硫酸对吸附剂进行反洗。
进一步地，上述含有羰基的碱性溶液为酰胺类的弱碱。
本发明中，上述酰胺类的弱碱的pH值为5～9。
本发明中，上述酰胺类物质是一种很弱的碱，它可与强酸发生醇解反应，生成相应的酰胺态氮及硝态氮。
进一步地，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行混合反应在搅拌槽中进行，具体为，在搅拌过程中，将浓硝酸含铜废水缓慢加入含有羰基的碱性溶液中。
进一步地，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的混合比例按体积比计为(1～2)：1。
本发明中，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的混合比例典型但非限定性的为1：1、1.2：1、1.5：1、1.7：1或2：1。本发明中，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的反应为放热反应，当浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液以(1～2)：1的体积比进行反应时，反应放出的热量可维持反应温度在30～50℃，反应过程中不需进行加热。
同时，由于浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的反应为液相反应，将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液以(1～2)：1的体积比混合，反应较为均衡且容易控制，也可以提高反应过程中氮的转化率，生成更多的含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥。
进一步地，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液混合反应的温度为30～50℃。
本发明中，上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液混合反应的温度典型但非限定性的为：30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。
进一步地，上述将反应混合液进行离心分离得到的固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥。
本发明中，上述含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥的固体沉淀物，是由含有羰基的碱性溶液中含有的羰基结构与硝酸根氮氧单键结构的反应结合而成，实现了浓硝酸含铜废液中硝酸的回用，生产出来的含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥经过简单的清洗，就可以直接打包入库卖给化肥生产厂家。
进一步地，上述吸附剂为强酸性阳离子交换树脂、改性沸石、改性碳或螯合树脂。
本发明中，将反应混合液进行离心，得到的含铜废液经强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换吸附，吸附含铜废液中的铜离子，吸附之后的液体可达到《北京市水污染物综合排放标准》DB11/307-2013表三要求排放。
上述经吸附剂吸附之后的液体达到了《北京市水污染物综合排放标准》不但可以排放，还可以用于回用，对浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液反应后得到的含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥进行清洗，从而实现了循环利用资源，使企业得到更好的经济效益。
本发明中，上述吸附剂的柱容量以及含铜废液的流量可根据实际处理的含铜废液量计算。
本发明中，当上述吸附剂吸附饱和后，用5～20％的硫酸溶液将吸附剂中的铜离子反洗出，形成硫酸铜溶液，5～20％的硫酸溶液反洗后的吸附剂可以循环使用。
进一步地，上述硫酸溶液为5～20％硫酸溶液。
更进一步地，上述硫酸溶液为10％硫酸溶液。
进一步地，上述将硫酸铜溶液进行电解的方法为：将硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
本发明中，上述在电解槽内加压高速流动的高速是指硫酸铜溶液以100-15000升/小时的流速在电解槽内加压高速流动。
上述电解技术，是一种利用溶液旋流工作方式，对有价金属进行选择性电解的新技术，特别适合于污水处理行业对低浓度，成份复杂溶液的选择性电解分离和提纯，以及将废水中重金属离子进行剥离。上述电解技术的原理是基于各金属离子理论析出电位(E￠)的差异，即欲被提取的金属只要与溶液体系中其他金属离子有较大的电位差，则电位较正的金属易于在阴极优先析出，其关键是通过高速加压高速液流，消除了对电解的不利因素，避免了传统电解方式在电解过程中受多种因素(离子浓度、离子基本电位、阴阳极电位、浓差极化、pH值、超电位等)影响的不利情况，可以通过简单的技术条件生产出高质量的金属产品，同时本技术可完成传统电解技术不能完成的宽浓度范围(从零点零几克/升到几百克/升)、高电流密度(400A/m2以上)情况下的金属电解，并可生产出不同的金属产品(板材或粉体)。该方法可有效解决其它处理方式污染环境、废水净化难度大、工艺流程长、生产成本高、无法回收有价金属、易造成二次污染等的问题。
本发明中，将经硫酸清洗吸附剂后的硫酸铜溶液通入电解槽中，在循环泵的作用下，以极快的流速在电解槽内加压高速向上流动，在电场的作用下，氢氧根阴离子向阳极定向移动，溶液中的铜离子向阴极定向移动，铜离子在阴极得到电子沉积析出金属铜，阴离子在阳极失去电子析出氧气。当阴极上的金属铜达到一定重量就可出槽经烫洗后包装入库。同时，电解后的尾液因硫酸含量较高，可作为硫酸溶液对吸附剂进行反洗再生循环使用。
优选地，上述的浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比(1～2)：1的比例混合，在30～50℃进行充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5～20％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行反应，反应过程中含有羰基的碱性溶液中的羰基结构与硝酸根氮氧单键结构的反应机理，使含有羰基的碱性溶液与硝酸根反应生成含有酰胺态氮及硝态氮的氮肥，同时，浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液进行反应后分离得到的含铜废液，通过吸附剂吸附铜离子后可达到《北京市水污染物综合排放标准》DB11/307-2013表三要求排放或回用。此外，将吸附剂用硫酸溶液反洗后产生的硫酸铜溶液进行电解，得到电解铜，该电解方法清洁高效。本发明实现了整体工艺不产生新污染物，不对环境造成二次污染，同时实现资源综合利用，节约水资源的目标。
(2)本发明所利用的电解技术对铜的电解具有极强的选择性，对溶液成份要求不高的特点，直接从铜富集液中生产出合格的标准电积铜产品，将含杂质较高、含铜较低的含铜溶液中所含铜量变现为标准阴极铜，与生产硫酸铜或碳酸铜处理工艺相比，具有工艺简单、处理流程短、产品加工费用低、直接产出阴极铜产品等诸多优势。
(3)本发明与现有技术中采用将浓硝酸含铜废液稀释后用碱性物质中和的处理工艺相比，具有项目投资小、建设周期短、风险小、不污染环境，社会和经济效益显著的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明提供的浓硝酸含铜废水生产电解铜的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比1：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
实施例2
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比1.5：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
实施例3
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比2：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
对比例1
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比0.5：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
对比例2
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比3：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
效果例1
为了衡量上述浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液反应后对浓硝酸含铜废水的实际处理效果，特对含浓硝酸浓度相同的废水分别采用实施例1-3、对比例1-2和碱中和方法进行处理，并检测处理后的余氮含量，结果如表1所示。
表1
由上述表1可知，采用实施例1～3中本发明提供的浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比(2～1)：1的比例混合进行反应的技术方案处理后含铜废液的余氮含量均在0.1％以下，远低于对比例1～2和碱中和方法处理后的余氮含量，说明本发明的方法具有氮转化率高的优点。
同时，由于浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液的反应为一个放热反应，按体积比(2～1)：1的比例混合进行反应，可以将反应温度维持在30～50℃，反应充分完全所用时间仅需0.5-2小时；对比例1中浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比0.5：1的比例混合，达不到相应的反应温度，反应仅进行5分钟即停止，如要反应充分完全进行，需要额外增加加热装置；对比例2中浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比3：1的比例混合，同样达不到反应温度，反应虽然一直进行了100分钟，但反应并不充分，含铜废液中的含氮量高达3.2％；现有技术中，碱性中和法的反应时间高达200分钟，与本发明相比时间较长，没有本发明的技术方案效率更高。
综上可知，本发明浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液，按体积比(2～1)：1的比例混合进行反应的技术方案，反应仅需0.5-2小时，氮转化率高，反应过程中不需要额外的加热设备，经处理后的含铜废水中所含余氮的质量百分比仅为0.01-0.1％。
实施例4
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比1.5：1的比例混合，进行充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用5％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
实施例5
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比1.5：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用10％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
实施例6
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比1.5：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用20％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
实施例7
一种利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将浓硝酸含铜废水与含有羰基的碱性溶液按体积比 1.5：1的比例混合，充分反应；
步骤(2)：将反应完成的混合液进行离心，得到固体沉淀物和含铜废液；上述固体沉淀物为含有酰胺态氮和硝态氮的氮肥；
步骤(3)：使用强酸性阳离子交换树脂对步骤(2)中含铜废液进行离子交换吸附，得到吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂；
步骤(4)：用15％硫酸溶液反洗步骤(3)中吸附饱和的强酸性阳离子交换树脂，得到硫酸铜溶液；
步骤(5)：将步骤(4)中的硫酸铜溶液通入电解槽中，并在电解槽内加压高速流动，在电场作用下，即可逐渐在阴极析出电解铜。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。