一种自清洁不锈钢板的制作方法

本实用新型涉及金属工程材料领域，特别是一种具有自清洁功能的不锈钢板。

背景技术：

金属工程材料遍及我们生产生活的各个领域，也是超疏水界面材料研究的一个重点，其中，具有特殊浸润性的金属材料具有广泛的应用前景，如表面抗腐蚀、油水分离界面、液体传输、微流体装置等等。通常，在固体表面构建超疏水涂层的方法包括溶胶凝胶法、Layer-by-1ayer法、电化学沉积法、静电喷涂法等。

不锈钢板作为工程基础材料，应用于我们生产生活的各个领域，但由于不锈钢具有较高的表面自由能，是典型的固有亲水性材料，几乎所有液体都容易在其表面铺展，并润湿不锈钢表面，从而影响其表面的美观，甚至腐蚀不锈钢表面，影响其使用性能。所以，不锈钢超疏水表面的制备通常需要在不锈钢基体上构建粗糙结构，并使用低表面能材料(例如各种含氟有机物)对粗糙表面进行表面化学修饰以降低不锈钢材料的表面自由能。

传统的自清洁产品通常是在产品的表面涂覆一层有机化学修饰层，比如，中国专利申请CN102618104A公开了一种抗指纹涂料、抗指纹不锈钢板及其制备方法，是在不锈钢板表面涂覆一种抗指纹涂料，使其表面抗污、抗指纹，具有自清洁功能；中国专利申请CN103276393A公开了一种不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜的制备方法，在不锈钢基体表面氮掺杂二氧化钛多孔薄膜，以实现不锈钢的光催化自清洁和光催化杀菌；中国专利申请CN103862745A公开了一种易清洁抗菌复合不锈钢板，在不锈钢基体两面熔射一层具有自易清洁能力的纳米二氧化钛涂层，使其具有良好的自清洁功能和抗菌效果。

然而，相对于不锈钢表面，有机化学层的热稳定性和机械稳定性差，在极端恶劣的环境中容易受到破坏，进而造成不锈钢表面超疏水性的丧失。此外，化学修饰层还会影响不锈钢材料的固有性质，比如表面导电性等。

因此，制备没有任何表面化学修饰的超疏水不锈钢表面，特别是自清洁表面，无论是在理论研究方面，还是在实际应用方面，都具有很重要的现实意义。

技术实现要素：

本实用新型旨在提供一种没有任何表面化学修饰的，具有自清洁表面的不锈钢金属板材，以解决现有技术存在的需要在不锈钢表面涂布有机化学层，从而可能影响不锈钢固有性质的问题。

为实现上述目的，本实用新型的具体方案如下：

一种自清洁不锈钢板，包括不锈钢基体，所述不锈钢基体表面具有铜镀层，所述铜镀层具有多个规则排列的结构单元，所述结构单元包括一个三级分级结构，所述三级分级结构包括微米级乳突结构、亚微米级凸起结构和纳米级晶粒结构；所述微米级乳突结构的表面具有多个层状堆积的亚微米级凸起结构，所述亚微米级凸起结构的表面具有多个层状堆积的纳米尺度晶粒结构；所述结构单元还包括分布在铜镀层底表面的多个亚微米级凸起结构，所述亚微米级凸起结构的表面具有多个层状堆积的纳米尺度晶粒结构。

进一步的，所述结构单元包括一个三级分级结构和分布在铜镀层底表面的两个亚微米级凸起结构。

进一步的，单个所述三级分级结构的宽度为0.4-1.9μm，高度为1-2.5μm，相邻两个所述三级分级结构的间距为1.5-4.5μm。

进一步的，所述铜镀层由以下成分的渡液电镀而成：硫酸铜200-300 g/L、硝酸铵24-36 g/L、柠檬酸2.5-4 g/L、十六烷基三甲基溴化铵0.6-5 g/L，余量为去离子水。

进一步的，所述不锈钢基体为200系列或300系列不锈钢板。

其中，本实用新型铜镀层中各成分的作用如下：

硫酸铜是电刷镀镀液中的主要成分，为电刷镀沉积过程提供金属铜离子(Cu²⁺)。

硝酸铵是电刷镀镀液中主要的络合剂，可以与镀液中的金属铜离子(Cu²⁺)结合形成络离子，以降低金属铜离子(Cu²⁺)的沉积电位，同时它还能够提高硫酸铜在去离子水中的溶解度。

柠檬酸是电刷镀镀液中金属铜离子(Cu²⁺)的辅助络合剂。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子型表面活性剂，它可以轻易地吸附在作为阴极的不锈钢基体的表面，并且润湿该不锈钢基体的表面，从而对不锈钢基体表面附近的金属铜离子(Cu²⁺)产生排斥作用，以此来降低电刷镀镀液中金属铜离子(Cu²⁺)的沉积速率，达到控制镀层表面形貌和晶体结构的目的。随着CTAB浓度的上升，镀液中铜离子的沉积速率减慢，当CTAB浓度为3 g/L时，本实用新型电刷镀制备的铜镀层的表观达到最佳值。

本实用新型所制得的单个三级分级结构的宽度为0.4-1.9μm，高度为1-2.5μm，相邻两个三级分级结构的间距为1.5-4.5μm。在本实用新型的尺寸限定范围内，随着单个三级分级结构的宽度、高度增大，本实用新型所制得的自清洁不锈钢板表面的润湿性逐渐由疏水性转化为超疏水。当单个三级分级结构的大小超出本实用新型的限定范围时，不锈钢板表面的疏水性会逐渐减弱。

本实用新型的有益效果在于：本实用新型采用电镀层取代传统的有机涂层，构建了没有任何表面化学修饰的自清洁不锈钢板，从而进一步拓展了金属材料的应用范围，比如腐蚀防护、微流系统和油水分离等。

本实用新型的铜镀层具有独特的类荷叶三级分级结构，即微米级乳突结构、亚微米级凸起结构和纳米级晶粒结构三级结构，该三级结构依次逐级叠加，以形成本实用新型铜镀层。本实用新型不锈钢板上铜镀层的三级分级结构具有自清洁效果，可以使基材具有不易吸附腐蚀性物质的特性，从而可以大大提高不锈钢的综合使用性能，使本领域的不锈钢产品多元化，以满足更多客户的使用要求，提高企业的竞争力。

附图说明

图1是本实用新型实施例2铜镀层表面结构示意图；

图2是本实用新型实施例2电刷镀设备使用示意图。

具体实施方式

下面详细描述本实用新型的实施例，在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，所述实施例的示例旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：一种自清洁不锈钢板

本实施例1提供的自清洁不锈钢板包括200系列的不锈钢基体，以及电镀在该不锈钢基体表面的铜镀层，该铜镀层包括以下成分：硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 200g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 24g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 2.5g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 0.6g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

参照图2，制备本实施例1的自清洁不锈钢板的工艺包括以下步骤：

A. 对不锈钢基体1的表面进行预处理：

先用型号为600#的砂布对不锈钢基体1的表面进行打磨，以除去不锈钢基体1表面的氧化层；再用型号为2000#的砂布对不锈钢基体1的表面进行抛光，得到平整光滑表面；

用金刚石研磨膏对上述经打磨、抛光处理所制得的不锈钢基体1进行精细抛光，直至不锈钢基体1的表面达到镜面效果；

用丙酮在超声波功率为1800W，清洗频率为28kHz的超声波清洗池内对上述经精细抛光处理所制得的不锈钢基体1进行清洗，以除去附在不锈钢基体1表面的油污；

用去离子水除去上述经超声波清洗所制得的不锈钢基体1表面残留的丙酮，并迅速吹干。

B． 制备镀液：

硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 200g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 24g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 2.5g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 0.6g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

C. 用电刷镀设备制备铜镀层：

采用电刷镀设备对步骤A所制得的不锈钢基体1进行镀层处理，以不锈钢基体1作为阴极，以镀笔5作为阳极。设置电刷镀工艺参数为：刷镀电压2.5 V、电流密度0.6 Aa/mm²、刷镀温度25 ℃；

将步骤B制得的镀液6通过循环系统以20 L/min流速从刷镀槽7中源源不断地流到作为阴极的不锈钢基体1表面；

连着镀笔5的阳极以移动速度1.5 m/min、接触压力2.5 Kpa，沿着阴极不锈钢基体1表面做往复运动，刷镀时间为40 min；

在不锈钢基体1表面沉积铜镀层：在给定的刷镀电压2.5 V下，刷镀40 min，镀液6中的金属铜离子（Cu²⁺）一层一层地在阴极不锈钢基体1的表面进行沉积。在镀液6中络合剂硝酸铵和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的特殊物理化学反应，以及刷镀阴阳极之间的物理扰动下，不锈钢基体1表面沉积着由许多不规则排列的结构单元构成的铜镀层，该铜镀层表面比较平整光滑。

本实用新型在电刷镀制备铜镀层的步骤中，将电刷镀设备的刷镀电压设置为2.5V，这是因为：在该刷镀电压下，阴极表面的电流密度分布均匀，镀液中的铜离子可以自由地扩散并均匀地沉积在基体表面上，从而形成了相对平整的金属表面。如果改变刷镀电压，在较低的刷镀电压下，阴极表面的电流密度分布不均匀，会造成靠近阴极表面的镀液中铜离子的自由扩散受到了一定的限制。由于尖端放电效应，局部聚集的铜离子优先在基体表面凸起的地方沉积，从而形成了粗糙的金属表面。而且，随着刷镀电压的升高，铜膜表面微米级乳突结构的直径和高度会逐渐减小，而微米级乳突结构之间的间距则先减小后增大，所得产品的疏水性也逐渐减弱。因此，本实施例1限定刷镀电压为2.5 V。

本实用新型在电刷镀制备铜镀层的步骤中，将刷镀时间确定为40 min，原因在于：本实用新型构成铜镀层的三级分级结构的结构大小与刷镀时间有关，刷镀时间越长，该三级分级结构的尺寸越大。随着三级分级结构的宽度、高度增大，所形成的铜镀层表面的润湿性会逐渐由疏水性转化为超疏水；当该单个三级分级结构的宽度为0.4-1.9μm，高度为1-2.5μm时，本实用新型所制得的铜镀层表面的疏水性能达到最佳；超出该结构大小的限定范围时，铜镀层表面的疏水性会逐渐减弱。本实用新型将刷镀时间确定为40 min，可形成宽度为0.4-1.9μm，高度为1-2.5μm的三级分级结构，从而形成具有最佳疏水性能的铜镀层。

D. 获得成品：

先后用无水乙醇和去离子水反复冲洗步骤C所制得的铜镀层；

用高压气枪吹干、晾干，制得成品。

实验结果：

通过观察，本实施例1的不锈钢基体表面具有由许多结构单元构成的铜镀层，但排列不规则，该结构单元包括一个三级分级结构和分布在铜镀层底表面的两个亚微米级凸起结构。

受溶液浓度的影响，本实施例1构成铜镀层的结构单元的高度较低，因此形成的铜镀层表面比较平整光滑。

本实施例1中该三级分级结构的尺寸为：宽度约0.4μm，高度约1μm，相邻两个微米级乳突结构的间距为1.5-4.5μm。

本实施例1的铜镀层呈弱疏水性，该铜镀层表面水滴的静态接触角约为125°。

实施例2：一种自清洁不锈钢板

本实施例2提供的自清洁不锈钢板包括200系列的不锈钢基体1，以及电镀在该不锈钢基体1表面的铜镀层，该铜镀层包括以下成分：硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 260g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 30g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 3g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 3g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

制备本实施例2的自清洁不锈钢板的工艺步骤参照实施例1，区别在于，本实施例2所采用的渡液是：硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 260g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 30g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 3g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 3g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

实验结果：

参照图1，通过观察，本实施例2不锈钢基体1表面形成了均匀分布，且相互独立的结构单元，该结构单元的轮廓和边界清晰可见。该结构单元包括一个三级分级结构和分布在铜镀层底表面的两个亚微米级凸起结构3。该三级分级结构包括微米级乳突结构2、亚微米级凸起结构3和纳米级晶粒结构4，其中，单个微米级乳突结构2具有许多个层状堆积的亚微米级凸起结构3，该亚微米级凸起结构3具有许多个层状堆积的纳米级晶粒结构4，从而形成具有许多个类荷叶三级分级结构的铜镀层。

本实施例2中，单个所述三级分级结构的结构大小为：宽度（参照图1中W2）为0.4-1.9μm，高度（参照图1中H）为1-2.5μm，相邻两个所述三级分级结构的间距（参照图1中W1）为1.5-4.5μm。

本实施例2的铜镀层疏水性能良好，该铜镀层表面水滴的静态接触角约为150°。

实施例3：一种自清洁不锈钢板及其生产工艺

本实施例3提供的自清洁不锈钢板包括300系列的不锈钢基体，以及电镀在该不锈钢基体表面的铜镀层，该铜镀层包括以下成分：硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 300g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 36g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 4g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 5g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

制备本实施例3的自清洁不锈钢板的工艺步骤参照实施例1，区别在于，本实施例3所采用的渡液是：硫酸铜（CuSO₄•5H₂O） 300g/L、硝酸铵（NH₄NO₃） 36g/L、柠檬酸（C₆H₈0₇•H₂O） 4g/L、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 5g/L，余量采用去离子水作为溶剂。

实验结果：

通过观察，本实施例3的不锈钢基体表面具有由许多结构单元构成的铜镀层，但排列不规则，该结构单元包括一个三级分级结构和分布在铜镀层底表面的两个亚微米级凸起结构。

受溶液浓度的影响，本实施例3构成铜镀层的结构单元的高度较低，因此形成的铜镀层表面比较平整光滑。

本实施例3中该三级分级结构的尺寸为：宽度约0.4-1.9μm，高度约1-2.5μm，相邻两个微米级乳突结构的间距为1.5-4.5μm。

本实施例3的铜镀层疏水性能优于实施例1，比最佳实施例的实施例2稍差，该铜镀层表面水滴的静态接触角约为130°。

实施例1-3与对比例1-3的抗腐蚀检测结果比对：

对比例1：选取表面结构未作处理的200系列不锈钢板，编号A。

对比例2：同对比例1，编号B。

对比例3：选取表面结构未作处理的300系列不锈钢板，编号C。

分别选取一块实施例1-3的不锈钢板，编号为A’、B’、C’，在同等条件下，与对比例1-3的A、B、C不锈钢板进行中性盐雾试验，72小时后，比对试验结果：

A、B、C不锈钢板的表面出现了明显的锈点，点蚀面积约为1%；A’、B’、C’表面没有锈点。

可见，本实用新型不锈钢板表面的铜镀层的三级分级结构具有自清洁效果，可以使基材具有不易吸附腐蚀性物质的特性，从而提高不锈钢板的综合使用性能。

尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本实用新型，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本实用新型的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本实用新型做出各种变化，均为本实用新型的保护范围。