一种载银碳气凝胶的制备方法及应用与流程

本申请提供了一种载银碳气凝胶的制备方法及应用，于环境电化学材料制备和资源回收再利用技术领域。二氧化碳作为一种主要的温室气体，如果能将其通过电化学方法回收转化为低碳燃料，不失是一种很好的选择。本研究利用碳气凝胶作为碳基底材料，涉及到阴极电极材料的制备，以及纳米银粒子的负载，使得电极对二氧化碳具有一定的电催化还原特性，且对产物co有较高的选择性。

背景技术：

二氧化碳的回收利用有许多方法，其中电化学方法是一种较为温和的方法，它在常温常压下就能将二氧化碳进行催化，对外界条件要求低，且对环境友好，没有二次污染。但是如果想要电催化生成的产物与当今化工生产的整合更为理想，就需要催化剂对二氧化碳电催化还原的产物选择性高，最好产物是单一的。目前，绝大多数二氧化碳电化学还原产物不是单一的，是一些组分的混合物，给后续的分离带来巨大困难。在各类金属中，ag对二氧化碳电催化还原生成co的选择性较高，化学性质稳定，对环境无危害，可以作为催化活性组分。其反应机理为，溶解在水溶液中的二氧化碳分子得到电子转化为自由基co2^·-，吸附到电极表面形成吸附态的然后结合氢离子生成·cooh，金属ag能够紧密结合·cooh进而将该自由基还原，·cooh在氢离子和所得电子的作用下生成吸附态的co^·，而co^·与ag表面的结合力较弱，所以极易从金属表面脱附下来，成为主要产物co。

碳气凝胶是一种新型轻质纳米无定型碳素材料，其孔隙率高达80％～90％，比表面积可以达到500m²/g～1000m²/g，且具有很高的电导率，是一种理想的催化剂载体。

本发明首先通过溶胶凝胶法制备碳气凝胶，然后通过乙二醇还原法将金属ag负载至碳气凝胶上，得到对co2具有催化活性的载银碳气凝胶，将其作为阴极材料，在外加电源的作用下将二氧化碳电催化还原成为co，并考察了不同反应参数下生成co的电催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是主要针对co2电催化还原选择性较低，电极材料寿命短暂等问题，制备出一种对co选择性较高，可以持续长时间运行的阴极电极材料，在常温常压下对co2进行电催化还原。本研究方法简便易操作，反应产物单一，对co2电催化还原的研究具有重要意义。

本发明的技术方案：

一种载银碳气凝胶的制备方法，步骤如下：

(1)将间苯二酚和甲醛按照1:2的摩尔比混合，加入去离子水，控制间苯二酚和甲醛的总质量分数为30％；然后加入催化剂na2co3，间苯二酚与催化剂的摩尔比为1000:1；将上述混合物在室温下搅拌均匀，使反应物充分混合；

(2)将上述混合液放入密闭容器中进行反应，在25℃条件下反应一天，50℃条件下反应一天，90℃条件下反应三天，混合物形成凝胶；

(3)将形成的凝胶置于体积百分比为3％的三氟乙酸的丙酮溶液中一天，进行溶剂交换并中和催化剂的碱性；将凝胶取出，置于丙酮溶液中，每24h小时更换丙酮，直至将凝胶中的水分置换为丙酮；

(4)将凝胶从丙酮溶液中取出，置于室温中干燥2～3天，得到有机干凝胶；将干燥好的有机干凝胶置于高温管式炉中进行碳化，通入流量为200～300ml/min的n2，依次在300℃下保持1h、在600℃下保持1h、在900℃下保持5h，即制得r/c比为1000的碳气凝胶；

(5)将碳气凝胶研成粉末状，加入到过量乙二醇中，超声震荡至均匀，形成悬浊液；

(6)分别按照金属ag/碳气凝胶质量比1:9，1:4，2:3，3:2，配制硝酸银固体水溶液，再分别加入过量氨水配成银氨溶液，加入到步骤(5)得到的悬浊液中，搅拌并加热，冷凝回流保持1h～2h；冷却，过滤并洗涤，在50℃下真空干燥8h，即制得10wt％，20wt％，40wt％和60wt％载银碳气凝胶催化剂。

用乙醇溶解载银碳气凝胶催化剂，再加入萘酚，超声混合，均匀涂布在碳纸上，滴涂量以载银碳气凝胶催化剂计，8mg/cm²，烘干后即制得阴极电极。

一种用于二氧化碳高选择性生成co的电解池体系，其特征在于，用自制的载银碳气凝胶电极作为阴极，用铂片作为阳极电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在外加电源的条件下，电解液内持续曝入co2。

阴极材料制备：通过上述步骤制得的载银碳气凝胶电极，长(l)为2.6cm，宽(w)为1.1cm，片状。

阳极材料：pt片，长(l)为2cm，宽(w)为1.5cm。

反应器：由有机玻璃粘制而成，采用单室电解池，配制碳酸氢钠溶液作为电解液。反应开始后每30min取样，用气相色谱进行分析，反应90min，最终确定90min内所产生co的平均法拉第效率，通过改变催化剂中金属银负载量、外加电源电势、电解液的浓度和反应初始ph值，最终确定co2电催化还原的最佳反应条件。经过对反应条件的优化，得出在金属ag的负载量为20％，外加电位为-1.6vvssce，初始ph值为8，电解液浓度为0.5mol/l时，反应效果最好，co的法拉第效率最高可达35.1％，且连续运行长达10h以后催化效果没有明显降低。

法拉第效率的计算：

nco＝cco×v(ml)/22400(ml·mol^-1)

其中，nco为生成co的物质的量(mol)，cco为收集到气体中co的浓度，v为收集到气体的体积；feco为co的法拉第效率，f为法拉第常数，为96485c·mol^-1，i为电流(a)。

本发明的有益效果：(1)制备电极的原材料廉价易得；(2)金属ag对环境无危害，且最终制得电极对co选择性好；(3)电极寿命较长，可以长时间连续运行；(4)反应器设计巧妙，能够有效将co2和产物进行分离。

附图说明

图1是电化学反应装置图。

图2是分别在空白电解液和饱和co2电解液条件下载银碳气凝胶的循环伏安曲线图。

图3是不同载银量的电极生成co的法拉第效率变化图。

图4是不同电位对电催化还原co2产co的影响效果图。

图5是不同ph值对生成co法拉第效率的影响图。

图6是电解液浓度对co法拉第效率的影响图。

图中：1co2气瓶；2集气袋；3铂片；4曝气头；5载银碳气凝胶电极；6倒置漏斗；7电解池；8直流电源；9参比电极。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的突出特点和显著进步作进一步阐明，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。本发明采用制备好的载银碳气凝胶电极作为阴极，研究其对co2的电催化还原效果。

实施例1：载银(20％)碳气凝胶催化剂分别在空白电解液和饱和co2电解液中的循环伏安曲线图。

反应条件：分别称取20mg，加入1ml无水乙醇，10ul萘酚溶液，放入超声仪中超声分散3h，用移液枪移取5ul悬浊液滴涂到玻碳电极上，干燥后即制成工作电极，以1cm×1cm的破片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极体系，配制0.5mol/l的碳酸氢钠溶液，分别曝n2和co230min，在这两种溶液中分别进行循环伏安扫描，扫描范围-2.0v～0，扫描速率为50mv/s。

结果如图2所示：在空白溶液中，在电位为0～-1.3vvssce之间时，循环伏安曲线电流很小约为0，在-1.3vvssce时电流突然增大，这是析氢反应造成的；而在co2饱和的溶液中，电流的起始电位发生正移，且随着电位的增大，电流密度逐渐增大，在相同电位下始终高于空白溶液中的电流密度，这是由于co2的电催化还原和析氢反应的共同作用，说明该催化剂对co2具有电催化活性。

实施例2：考察不同金属ag负载量(10％，20％，40％，60％)对生成co法拉第效率的影响。

反应条件：配制0.5mol/l的碳酸氢钠溶液，取180ml置于电解池反应器中，初始ph值为8，在反应电位-1.6vvssce的条件下，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，考察不同ag负载量(10％，20％，40％，60％)的碳气凝胶阴极对co法拉第效率的影响。

结果如图3所示：从图中可以看出，当催化剂载银量为10％时，电催化还原co2生成co的法拉第效率为22％，当载银量增加到20时，co2转化为co的法拉第效率大幅提升，为35.1％。当载银量持续提升，co的法拉第效率随之降低。这说明，催化剂的最佳载银量为20％。

实施例3：在载银量为20％的条件下，考察不同的外加电位(-1.4v，-1.5v，-1.6v，-1.7vvssce)对co法拉第效率的影响。

反应条件：配制0.5mol/l的碳酸氢钠溶液，取180ml置于电解池反应器中，初始ph值为8，使用载银量为20％的碳气凝胶阴极电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，考察不同的电解液浓度对生成co法拉第效率的影响。

结果如图4所示：在不同的电位下进行co2的电催化还原，从-1.4vvssce开始，随着电位的负移，即电势的增大，co2转化为co的法拉第效率增加，在-1.6vvssce时达到最大，即35.1％。所以，在本发明中，co2的电催化还原最佳电位为-1.6vvssce。

实施例4：在载银量为20％的条件下，考察不同的初始ph值(ph为6、7、8、9、10)对生成co的法拉第效率的影响。

反应条件：配制0.5mol/l的碳酸氢钠溶液，使用3mol/l的硫酸溶液和3mol/l的氢氧化钠溶液调节电解液ph值，取180ml电解液至电解池反应器中，使用载银量为20％的碳气凝胶阴极电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，反应电位为-1.6vvssce，考察在电解液初始ph为6、7、8、9、10时，对生成co法拉第效率的影响。

结果如图5所示：当电解液的ph发生变化时，co的法拉第效率同样发生了变化，从图中可以看出，从ph为6开始，随着ph的升高，co的法拉第效率随之升高，在ph为8时达到最大，所以选择ph为8作为反应条件。

实施例5：在载银量为20％的条件下，考察不同的电解液浓度(0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l)对产物co法拉第效率的影响。

反应条件：选用载银量为20％的碳气凝胶电极作为阴极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别配制0.2mol/l，0.3mol/l，0.4mol/l，0.5mol/l，0.6mol/l，0.7mol/l的碳酸氢钠电解液，移取180ml至反应器中，在-1.6vvssce电位下，考察不同电解液浓度对co法拉第效率的影响。

结果如图6所示：从图中可以看出，在电解液浓度较低时，co的法拉第效率无明显变化，当电解液浓度达到0.5mol/l时，co的法拉第效率急剧增大，达到了35.1％，当继续增加电解液浓度时，co2转化为co的法拉第效率大幅降低，所以选择0.5mol/l的碳酸氢钠溶液作为反应电解液。