本发明涉及铝电解技术领域，具体涉及一种铝电解槽的复合阳极。
背景技术：
目前制取金属铝或铝合金的电解槽采用炭素材料作为阳极，使用冰晶石（电解质的主要成分）作为熔剂，并在电解质中添加氟化铝、氟化镁、氟化钙和氟化锂等以改善电解质的物理化学性能，制取金属铝采用氧化铝作为原料，制取铝合金采用氧化铝和其他金属氧化物或其他金属氟化物作为原料。电解槽用的这些材料分开且独立地添加到电解槽不同位置：在制备金属铝或铝合金前，先将炭素材料制作成阳极炭块或阳极糊；在电解过程中，定期用新阳极炭块更换电解槽中已消耗的旧阳极炭块，或者在阳极中添加阳极糊；根据电解质成分和电解质水平高度往电解质中添加氟盐；根据电解质中氧化铝浓度大小在电解质中添加氧化铝。
在制取阳极炭块或阳极糊时，采用煅后石油焦作为骨料，但在制取煅后石油焦过程中产生大量难以处理的污染物，而且煅后石油焦灰分和硫含量高，影响产品质量和污染环境；制取金属铝或铝合金所用原料通过独立的点式下料机构或人工添加方式添加到阳极周边的液体电解质中，添加过程飞扬损失大，添加原料位置少且一次添加量大，造成原料扩散范围有限，溶解速度缓慢，容易形成沉淀，电解质成分波动大且不均匀，电解质成分控制困难且不精确，影响电解槽稳定运行和效率等弊端；同时，为了提高原料在电解质中的溶解速度和溶解度，减少在炉底生成沉淀，采用较高的电解温度，增加热损失，增加液体电解质挥发损失，增大能源消耗量和浪费，影响电解槽寿命。
申请号为201611257730.5的专利公开了一种内置导体的连续铝框阳极铝电解槽，包括铝框阳极和位于其下方的阴极，铝框阳极包括铝框，铝框中设置有炭素材料和若干根导体。
技术实现要素：
本发明为解决将原料分开独自地添加到阳极周围的液体电解质中而存在的弊端，提供一种铝电解槽的复合阳极。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种铝电解槽的复合阳极，在内置导体的铝框中添加有填充物，所述填充物包含原料，所述原料为制备金属铝所用的氧化铝，或制备铝合金所用的氧化铝和相应的合金元素氧化物或合金元素氟化物。
申请号为201611257730.5的专利公开了一种内置导体的连续铝框阳极铝电解槽，包括铝框阳极，铝框阳极包括铝框，铝框中设置有炭素材料和若干根导体。在铝框中设置导体，因为导体的导电和导热性能远远优于炭素材料，所以可以有效地提高阳极的导电和导热作用，有利于阳极电流和阳极热量在铝框阳极中均匀分布，极大地降低了阳极压降，降低电能消耗。而铝框中设置炭素材料的一个重要作用是把阳极电流导入液体电解质中，即承担着导电作用；既然之前申请的专利（申请号为201611257730.5）在铝框中设置导体，已经使铝框阳极具有良好的导电和导热性能，那么本申请巧妙的想到减少铝框中炭素材料添加量，同时在铝框中添加原料，极大地扩大了原料添加的区域，这样在保证复合阳极导电和导热性能达到要求的前提下，增加了原料添加方式和无数个添加位置，由以前的将全部原料添加到阳极周边的液体电解质中改变为将全部或部分原料添加在铝框中，预热并升高原料温度，使得原料能均匀快速完全溶解在液体电解质中，有利于在较低电解温度条件下保持电解质中原料浓度均匀稳定，降低阳极效应系数，且炉底不生成较多沉淀。
其中原料的添加量，在满足复合阳极导电性能达到要求的前提下，通过常规的技术手段，经过有限的实验可以确定和调整原料的添加量。原料添加量的下限，以提高液体电解质中的原料浓度达到工艺要求且不发生阳极效应为下限；原料添加量的上限，以复合阳极导电性能达到要求且在炉底不生成沉淀为上限。随着原料添加量的增加，相应减少往复合阳极周边的液体电解质中添加原料的数量，直至停止在复合阳极周边的液体电解质中添加原料。
炭素材料的添加量取决于复合阳极的导电性能，当复合阳极导电性能高于要求时，可以将炭素材料的添加量减小直至为零，当复合阳极导电性能低于要求时，可以采用增加炭素材料添加量的方法以提高复合阳极导电性能直至达到要求。在减少或增加铝框中炭素材料的添加量时，可以相应地增加或减少铝框中原料的添加量。
所述填充物包括如下重量百分比的组份：原料25-91%，炭素材料1-63%，熔剂0-6%，粘结剂4-32%，金属材料0-10%；所述金属材料为金属铝或制备铝合金时相应的合金元素的单质或合金。
上述重量百分比配比的填充物为优选的复合阳极填充物。
电解过程中液体电解质会发生挥发损失和机械损失，需要及时补充，而熔剂进入到液体电解质中熔化，补充液体电解质数量。熔剂的加入量一般较少，可以添加到阳极四周的液体电解质中，也可以添加在铝框中，优选的确定熔剂在铝框中一个添加基数后，再根据现场情况决定往电解槽中添加熔剂的数量。粘结剂首先主要用来将填充物粘结在一起，铝框中未添加粘结剂，会升高原料提前从铝框中流出的概率，而铝框中添加粘结剂是一种优选的方案，不但将填充物中其他材料更好的粘结在一起，而且经过电解槽高温焙烧，提高了填充物的导电性能和机械强度。填充物中包含金属材料是一种优选方案，用来进一步提高复合阳极的导电性能，进一步降低复合阳极中炭素材料含量直至为零，进一步降低能源消耗。
将填充物直接添加到铝框中，或将填充物混捏后添加到铝框中，或将填充物混捏和成形后添加到铝框，或将填充物混捏、成形和焙烧后添加到铝框，或将填充物和混捏好的填充物一同添加到铝框。
填充物混捏的添加方式使填充物的添加控制容易、精准；填充物的添加方式不同，会影响到经济效益和工艺流程复杂程度，其中将填充物混捏好直接添加的方式使得经济效益最佳，工艺流程最短，操作最简便。
铝框中先有导体再加入填充物，或是填充物和导体一同加入铝框中，或是先加入填充物后加入导体。
所述粘结剂是指沥青、合成树脂、焦油、白糖、糖蜜、糖浆、石蜡、磷酸氢二铝、松香、过硫酸铵、淀粉和机油中的任意一种，或任意两种或两种以上按任意比例混合。
所述熔剂为冰晶石、钾冰晶石、锂冰晶石、氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化钠、氟化锂、碳酸锂和氯化钠中的任意一种，或任意两种或两种以上按任意比例混合。
所述金属材料形态为块状、颗粒状、碎屑状、粉状、线状中的任一种或任几种形态的混合物。
制备金属铝时，添加的金属材料是金属铝粒，铝粉等。制备铝合金时，添加的金属材料是金属铝或铝合金，或者相应的合金元素的单质或合金的任一种，或任几种按任意比例的混合物。
所述导体保持在铝框中直至与导体接触的填充物开始消失为止。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1、将原料直接添加到复合阳极中，增加原料添加方式和扩大原料添加区域，改变原料在液体电解质中分散或溶解的方式和顺序，能使原料连续缓慢进入且同时均匀地分散在液体电解质中，即使在低电解温度条件下，添加到液体电解质中的原料能均匀快速完全溶解，使液体电解质中的原料浓度均匀且难以达到饱和状态，这有利于在较低电解温度条件下保持电解质中原料浓度均匀稳定且满足工艺要求，炉底不生成较多沉淀，促进电解槽平稳高效运行。因此，复合阳极具有将电流和相应的原料同时均匀地传导或添加至液体电解质任一位置的特点，有利于解决液体电解质中存在的浓差极化、原料浓度和电流分布不同步的问题，促使液体电解质中的电化学反应更高效。
2、适合“低电解温度、低原料浓度、低极距和低电解质水平”的新型电解质体系以及电解工艺，采用较低电解温度（例如800±120℃）运行，低于现有的电解温度920-980℃，同时采用低极距、低电解质水平和低氧化铝浓度的工艺参数（相对现有工艺参数平均水平下降幅度大于10%以上），能减少电解槽热损失，提高电流效率，增加产量，减少炭耗，降低能源消耗，降低含氟气体排放量，有利于减少污染和延长槽寿命。
3、减少复合阳极中炭素材料的使用量，如减少或不用煅后石油焦，有利于减少对大气污染，减少炭对电解质污染，提高产品质量；同时减少或取消从电解质中捞取炭渣的操作，减少环境污染，降低氟盐消耗，减轻劳动强度，改善工作环境，降低炭耗。
4、电解槽所用的填充物经混捏后添加到铝框中，避免原料添加过程的飞扬损失和污染，降低添加各种材料过程的复杂性，操作简便、高效，添加控制容易、精准。
5、具有良好、均匀的导电导热性能，促进阳极气体快速从复合阳极中排出，降低阳极压降，节约能源，而且复合阳极其他的物理化学性能满足电解槽的要求。
6、因为铝框持续保护作用，复合阳极密封性好，与空气发生氧化反应的可能性小，填充物中粘结剂在高温情况下产生的挥发物不能从复合阳极四周和上部逸出，提高复合阳极理化性能，变害为宝。
7、复合阳极电压降产生的热用于加热且升高了填充物温度，原料被预热且加速原料的溶解，减少阳极的热损失，降低电解反应所需的能量，有利于电解槽在低温条件下保持热平衡的稳定。
附图说明
图1为电解槽复合阳极的剖面图。
图中标记如下：
1-沥青烟气密封集气盖，2-填充物，3-铝框，4-导体，5-烧结体，6-开槽。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
进行制取金属铝或铝合金作业时，复合阳极安装在电解槽阴极的上方，复合阳极中的填充物2在电解槽中依靠电解槽自身的热量，沿着从复合阳极底掌往上的方向逐渐焙烧成烧结体5。导体4在没接触到液体电解质时可能已熔化，但由于导体4周围有烧结体保护，能继续发挥其导电导热作用。当周围没有烧结体5时，特别是当导体底端的烧结体5被消耗掉时，导体4失去烧结体5原有的保护作用且与液体电解质接触，液体电解质具有高温高腐蚀性，无法保护或保证导体4继续留在烧结体5中，只能离开烧结体，从而在烧结体5中留下开槽6。导体4离开烧结体5后，在烧结体中形成开槽6，如图1所示。
复合阳极包括铝框、导体和填充物三部分，三者在制取金属铝或铝合金过程中被消耗掉。铝框和导体被液体电解质熔化或腐蚀或溶解，最后大多数进入到电解槽阴极，成为金属铝或铝合金的一部分；填充物中的原料溶解在液体电解质中，进行电化学反应，在阴极析出的金属铝或合金元素沉积在电解槽下部（指阴极），在阳极生成的氧气与复合阳极中的炭素材料反应生成二氧化碳或一氧化碳，或者与粘结剂残余物反应，或者沿着烧结体中的开槽排放到复合阳极外；填充物中的炭素材料与原料分解过程产生的氧气作用生成二氧化碳或一氧化碳；填充物中的熔剂进入到液体电解质中熔化，补充液体电解质数量。填充物中的粘结剂是可消耗的，其在高温情况下同填充物中其他材料烧结在一起，提高复合阳极的机械强度和导电性能，并随原料的消耗而消耗掉。填充物中的金属材料随着复合阳极的消耗，被阳极气体氧化成氧化物后进入液体电解质中溶解，或被液体电解质腐蚀或熔化或溶解，最后进入到电解槽阴极，成为金属铝或铝合金的一部分。
导体的导电和导热性能优于炭素材料，并且不能影响产品质量。铝框本体含铝量大于30%以上，铝框形状、结构以及相应尺寸能保证将复合阳极稳固地安装在电解槽上，且满足传导电流的要求。
将填充物或混捏好的填充物添加到铝框中，或将混捏好的填充物冷却后添加到铝框中，或将混捏好的填充物成形（如成散状、不规则形状或规则形状）后添加到铝框中，或将混捏好的填充物经成形和焙烧后添加到铝框中。填充物和混捏好的填充物可以同时添加在铝框中，如在铝框局部添加填充物中的预焙阳极炭块，进一步提高复合阳极的导电性能。或者先将混捏好的填充物添加到电解槽外的铝框中且制成复合阳极，随后将上述复合阳极续接到正在电解槽上运行的复合阳极上部；或者先将混捏好的填充物添加到电解槽外的铝框中，铝框和填充物经焙烧后制成复合阳极，随后将上述复合阳极续接到正在电解槽上运行的复合阳极上部，或用上述复合阳极替换掉正在电解槽上运行的复合阳极。
不论制取金属铝还是铝合金，原料都包含氧化铝；制取金属铝时，原料是指氧化铝；当制取铝合金时，原料是指氧化铝、相应的合金元素氧化物和合金元素氟化物，或者氧化铝和相应的合金元素氧化物，或者氧化铝和相应的合金元素氟化物。
氧化铝和合金元素氧化物或合金元素氟化物混合在一起后添加，或者分开添加在同一个复合阳极中，或者分开添加在不同的复合阳极中。
复合阳极安装在电解槽中，其在电解槽中的布置方式以及与阳极母线的连接方式和位置，按照方便电流导入复合阳极且电压降要低、保证复合阳极升降顺利、不影响复合阳极导电导热和排气性能等要求决定的，电解槽的工作温度为800±120℃。
单个电解槽使用的复合阳极数量一般为1-60个，具体数量、尺寸、形状和结构要根据电解槽容量大小、复合阳极安装在电解槽上的牢靠性和方便性等因素决定的。
根据复合阳极对铝框和导体的要求，确定铝框和导体的制作方法、工艺流程以及二者之间的直接或间接连接方式，制作方法包括但不限于塑性成形、铸造成形、机械加工或电加工、铆接、压接、焊接。
根据填充物中原料的添加量大小，确定在复合阳极四周设置打壳下料排气机构，或者打壳排气机构。
实施例1
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中的原料占填充物总重量的百分比为58%，电解温度760-850℃，产品含铝量大于99.92%。所述原料为氧化铝。填充物的添加方式为将混捏好的填充物添加到铝框中。在复合阳极周围安装打壳下料排气机构。
实施例2
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中的原料占填充物总重量的百分比为25%，电解温度810-890℃，产品含铝量大于99.00%。所述原料为氧化铝和氧化镁。填充物的添加方式为将混捏好的填充物冷却后添加到铝框中。在复合阳极周围安装打壳下料排气机构。
实施例3
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中的原料占填充物总重量的百分比为91%，电解温度680-760℃，产品含铝量大于99.50%。所述原料为氧化铝和氧化镁。填充物的添加方式为将混捏好的填充物成形为不规则小块状后添加到铝框中。在复合阳极周围安装打壳排气机构。
实施例4
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量52%，原料重量百分比含量25%，粘结剂重量百分比含量23%，电解温度860-920℃，产品含铝量大于99.92%。所述炭素材料用煅后石油焦，原料用氧化铝，粘结剂用沥青。填充物的添加方式为将混捏好的填充物成形后添加到铝框中。
实施例5
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量32%，原料重量百分比含量50%，粘结剂重量百分比含量18%，电解温度810-860℃，产品含铝量大于98.50%。所述炭素材料用残极，原料用氧化铝和氧化铜，粘结剂用合成树脂和焦油的混合物。填充物的添加方式为将混捏好的填充物经成形和焙烧后添加到铝框中。
实施例6
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量2%，粘结剂重量百分比含量19%，原料重量百分比含量71%，熔剂重量百分比含量3%，金属材料重量的百分比含量5%，电解温度750-810℃，产品含铝量大于92.90%。所述炭素材料用沥青焦和石墨的混合物，原料用氧化铝和氧化锰，粘结剂用合成树脂，熔剂用冰晶石和氟化铝的混合物，金属材料为锰粒。填充物的添加方式为将混捏好的填充物添加到铝框中。
实施例7
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量1%，粘结剂重量百分比含量15%，原料重量百分比含量74%，金属材料重量百分比含量10%，电解温度680-750℃，产品含铝量大于99.93%。所述炭素材料用石墨，原料用氧化铝，粘结剂用沥青和合成树脂的混合物，熔剂用冰晶石、氟化铝和锂冰晶石的混合物，金属材料为铝粉。填充物的添加方式为将混捏好的填充物成形为不规则形状后添加到铝框中。
实施例8
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量1%，粘结剂重量百分比含量7.9%，原料重量百分比含量91%，金属材料重量百分比含量0.1%，电解温度680-750℃，产品含铝量大于99.96%。所述炭素材料用预焙阳极炭块，原料用氧化铝，粘结剂用沥青和石蜡的混合物，熔剂用氟化铝、氟化镁和锂冰晶石的混合物，金属材料为铝粒。填充物的添加方式为先将预焙阳极炭块添加到铝框中，再将其余填充物混捏后添加到铝框中。
实施例9
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量63%，粘结剂重量百分比含量4%，原料重量百分比含量32%，熔剂重量百分比含量1%，电解温度860-910℃，产品含铝量大于99.92%。所述炭素材料用阳极糊，原料用氧化铝，粘结剂用沥青和糖浆的混合物，熔剂用冰晶石和氟化铝的混合物。填充物的添加方式为将填充物混捏后添加到铝框中。
实施例10
复合阳极铝框中添加填充物，填充物中炭素材料重量百分比含量30%，粘结剂重量百分比含量32%，原料重量百分比含量32%，熔剂重量百分比含量6%，电解温度780-830℃，产品含铝量大于98.0%。所述炭素材料用沥青焦和电煅无烟煤的混合物，原料用氧化铝和氧化锌，粘结剂用沥青、合成树脂和石蜡的混合物，熔剂用氟化铝和氟化钙的混合物。填充物的添加方式为将混捏好的填充物成形为散状后添加到铝框中。