一种快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法与流程

本发明涉及碳纳米管复合结构领域，具体为一种电场力驱动的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管中空管腔内的方法。

背景技术：

碳纳米管的中空管腔是典型的一维限域空间，由于碳纳米管自身特殊的电子结构和限域效应，使得碳纳米管内部物质在结晶性、磁性、电学性能、化学催化活性等方面明显异于宏观材料。碳纳米管与其内部纳米粒子复合而成的新型纳米结构兼具两种单一材料各自的优势，具有大的比表面积、丰富的孔结构、良好的结构稳定性，表现出优异的传导性能、电化学催化活性等，极有潜力作为催化材料或电极材料等获得应用，可控制备出纳米粒子填充的碳纳米管复合结构是相关基础和应用研究的基础。

目前，在碳纳米管内部填充纳米粒子的主要方法有物理吸附法(文献，kumikoajima,masakoyudasaka,tatsuyamurakami,alanmaigne,kiyotakashiba,sumioiijima,molecularpharmaceutics.2(6):475-480(2005))、湿(溶液)法(文献，hongkunzhang,huaihesong,xiaohongchen,jishengzhou,j.phys.chem.c(116):22774-22779(2012))、气相填充法(文献，narunthamavaranukup,henninga.luisaruiz-gonzalez,pedrom.f.j.costa,jeremysloan,anguskirkland,malcolml.h.green,chemi.commun.(15):1686-1687(2004))、纳米液悬浮直接填充法(文献，guzeliyakorneva,haihuiye,yurygogotsi,derekhalverson,garyfriedman,jean-claudebradley,konstanting.kornev,nano.lett.5(5):879-884(2005))、化学气相沉积法(文献，weiqianghan,shoushanfan,qunqingli,yongdanhu,science.277(5330)1287-1289(1997))等。每种方法都有其适用的范围，但也都存在一定问题，例如：难以将纳米粒子100％选择性填充至碳纳米管管腔内，填充过程耗时长、填充效率不高、填充过程不可控、填充物种类单一等。大部分工作需将纳米碳管在氧化性酸溶液中进行切断和开口(文献1，panxl,fanzl,chengw,dingyj,luohy,baoxh.naturematerials6:507(2007)；文献2，zhangj,mullerjo,zhengwq,wangd,suds,schloglr.nanoletters8:2738(2008))，且获得复合材料的均一性较差。

另外，发明人前期以沉积有碳层的阳极氧化铝为模板，分别采用化学气相沉积法和液相浸渍法将硅颗粒、氧化铁等纳米颗粒选择性填充到碳纳米管中空管腔内(中国发明专利申请1，侯鹏翔，喻万景，李世胜，刘畅，成会明，氧化铁颗粒选择性填充在纳米碳管中空管腔内的方法，专利号zl200810229969.0；中国发明专利申请2，刘畅，喻万景，侯鹏翔，成会明，一种纳米硅颗粒填充碳纳米管复合物及其制备方法和应用，专利号zl201210566788.3)；这两种方法仍存在填充过程复杂、填充时间长、填充物种类受限，难以获得高填充率(最大填充率为重量比70％)等不足。

目前亟需解决的关键问题是：如何发展一种经济、快速、有效的填充方法，实现在碳纳米管内纳米粒子种类和填充量不受限的可控填充。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电场力驱动的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管中空管腔内的方法，解决目前填充工艺复杂，填充过程耗时、可控性差、大量填充困难等问题。

本发明的技术方案是：

一种快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，将沉积有薄层碳的阳极氧化铝片组装至电解槽装置上，电解槽装置的电解槽主体通过组合体分隔成两个独立电解池，在每个电解池内分别插入电极，在电解池注入需填充元素的电解质溶液，于两电极间施加1～50v直流电压，填充纳米粒子0.5秒至5分钟，取下阳极氧化铝片并进行热处理后，去除阳极氧化铝片，获得纳米粒子填充的碳纳米管复合结构；其中，阳极氧化铝片具有孔径为20～100nm的贯通纳米孔道。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，电解槽装置包括电解槽主体和组合体，电解槽主体设置电极ⅰ、电极ⅱ、密封橡胶条ⅰ、密封橡胶条ⅱ，组合体设置有机玻璃片ⅰ、橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ、有机玻璃片ⅱ、阳极氧化铝片，具体结构如下：

组合体自上而下插入电解槽主体的凹槽，电解槽主体被有机玻璃片ⅰ、橡胶密封垫ⅰ、阳极氧化铝片、橡胶密封垫ⅱ、有机玻璃片ⅱ的组合体分隔成两电解池：电解池ⅰ、电解池ⅱ，组合体与电解池ⅰ配合处设置密封橡胶条ⅰ，组合体与电解池ⅱ配合处设置密封橡胶条ⅱ，电解池ⅰ中插装电极ⅰ，电解池ⅱ中插装电极ⅱ；组装后，形成纳米颗粒的填充装置；

碳层包覆的阳极氧化铝片夹在中心开孔的橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ中间，碳层包覆的阳极氧化铝片与橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ中心开孔的形状、大小相同，碳层包覆的阳极氧化铝片完全覆盖橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ的中心开孔，有机玻璃片ⅰ、有机玻璃片ⅱ夹持在橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ外侧，有机玻璃片ⅱ与橡胶密封垫ⅱ对应的一侧对称设置固定销，橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ和有机玻璃片ⅰ上开设与固定销对应的装配孔，有机玻璃片ⅰ、橡胶密封垫ⅰ、橡胶密封垫ⅱ、有机玻璃片ⅱ通过固定销和装配孔配合，形成组合体。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，两个电极：电极ⅰ、电极ⅱ为惰性电极，在通电时，电极起导电作用，而不与电解液发生反应。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，两个电解池内采用同种或异种电解质溶液，当两个电解池内盛放不同种电解质溶液时，根据需要选择两种电解液及电场方向，实现纳米粒子在碳纳米管中空管腔内直接快速合成。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，碳层包覆的阳极氧化铝片采用具有相似结构的其他片状、通孔材料代替，实现纳米粒子在各种纳米管或多孔材料纳米孔道内的快速填充。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，热处理条件根据所需颗粒结构而定，气氛为空气、氩气、氮气、氢气中的一种或两种以上混合气，温度为50～1000℃。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，碳纳米管内的纳米粒子含量由电解质溶液的浓度、施加电压时间精确调控，纳米粒子含量在0.5～95wt％范围内精确可控。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，纳米粒子随其含量变化呈现不同形貌，含量较低时以颗粒形式存在，含量较高时填满碳纳米管的管腔形成纳米棒。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，纳米粒子含量在75wt％以下时，以颗粒形式存在。

所述的快速选择性填充纳米粒子至碳纳米管管腔内的方法，由于阳极氧化铝对碳纳米管外壁的物理隔离作用，纳米粒子100％填充在碳纳米管的中空管腔内。

本发明的设计思想是：

为了实现纳米颗粒在碳纳米管中空管腔内的高含量、可控填充，通过设计电解槽结构，使得电解液中正负离子在电场力驱动下只能通过碳层包覆的阳极氧化铝孔道向相反方向移动，正负离子在纳米孔道内结合，不溶于水的物质直接生成纳米颗粒；溶于水的物质则在纳米孔道内形成高浓度盐溶液、均匀填充于纳米孔道内，再经后期热处理即可获得均匀填充的纳米颗粒。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明提供将纳米颗粒快速、可控填充在碳纳米管中空管腔内的方法，在碳纳米管的中空管腔内选择性填充纳米颗粒，填充过程仅需0.5秒～5分钟，极大的提高时效，解决其他方法填充过程往往需要数小时至数天，耗时长的工艺难题。

2、本发明提供多种纳米粒子在碳纳米管中空管腔内的可控填充方法，极大的丰富该结构的碳纳米管复合材料。

3、本发明提供纳米颗粒含量可控的填充方法，在电解池内，只需短时间直流充电，就可实现含量在0.5～95wt％、种类不受限的纳米粒子的可控填充。该方法所填充的纳米粒子分布均匀、含量精确可控，纳米粒子的种类和填充量不受限。填充量由电解液浓度、施加电压时间等条件精确控制，尤其在大量填充方面具有显著优势，可填满碳纳米管的中空管腔。

4、本发明方法工艺简单，填充过程不需昂贵设备，是一种经济、简单、高效的在碳纳米管内填充纳米粒子的方法。

5、本发明方法制备的纳米粒子填充的碳纳米管可作为纳米反应器用于原位研究，可作为电化学储能材料或催化材料等。

附图说明

图1为本发明所使用的电解槽装置示意图；其中，(a)、(b)、(c)分别为组装有电极和密封橡胶条的电解槽主体的主视图、左视图、俯视图；(d)、(e)、(f)分别为有机玻璃片和橡胶密封垫组合体的分解图、组合后的主视图、左视图；(g)为组合体与电解槽主体组装后的装置左视图。图中，1电解槽主体；2电极ⅰ；3电极ⅱ；4密封橡胶条ⅰ；5密封橡胶条ⅱ；6有机玻璃片ⅰ；7橡胶密封垫ⅰ；8橡胶密封垫ⅱ；9有机玻璃片ⅱ；10阳极氧化铝片；11装配孔；12固定销；13组合体；14凹槽；a电解池ⅰ；b电解池ⅱ。

图2为实施例1制备的镍纳米粒子填充碳纳米管的电子显微镜照片；其中，(a)为扫描电镜照片；(b)为透射电镜照片。

图3为实施例2制备的氧化铁纳米粒子填充碳纳米管的电子显微镜照片；其中，(a)为扫描电镜照片；(b)为透射电镜照片。

图4为实施例4制备的氯化银纳米棒填充碳纳米管的电子显微镜照片；其中，(a)为扫描电镜照片；(b)为透射电镜照片。

具体实施方式

如图1所示，电解槽装置包括电解槽主体1和组合体13，电解槽主体1设置电极ⅰ2、电极ⅱ3、密封橡胶条ⅰ4、密封橡胶条ⅱ5，组合体13设置有机玻璃片ⅰ6、橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8、有机玻璃片ⅱ9、阳极氧化铝片10，具体结构如下：

组合体13自上而下插入电解槽主体1的凹槽14，电解槽主体1被有机玻璃片ⅰ6、橡胶密封垫ⅰ7、阳极氧化铝片10、橡胶密封垫ⅱ8、有机玻璃片ⅱ9的组合体13分隔成两电解池：电解池ⅰa、电解池ⅱb，组合体13与电解池ⅰa配合处设置密封橡胶条ⅰ4，组合体13与电解池ⅱb配合处设置密封橡胶条ⅱ5，电解池ⅰa中插装电极ⅰ2(惰性电极)，电解池ⅱb中插装电极ⅱ3(惰性电极)。组装后的电解槽装置，作为纳米颗粒的填充装置。

碳层包覆的阳极氧化铝片10夹在中心开孔的橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8中间，碳层包覆的阳极氧化铝片10与橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8中心开孔的形状、大小相同，碳层包覆的阳极氧化铝片10完全覆盖橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8的中心开孔，有机玻璃片ⅰ6、有机玻璃片ⅱ9夹持在橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8外侧，有机玻璃片ⅱ9与橡胶密封垫ⅱ8对应的一侧对称设置固定销12，橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8和有机玻璃片ⅰ6上开设与固定销12对应的装配孔11，有机玻璃片ⅰ6、橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8、有机玻璃片ⅱ9通过固定销12和装配孔11配合，形成组合体13。

在具体实施过程中，本发明电场力驱动的将纳米粒子快速、选择性填充至碳纳米管中空管腔内的方法，将碳层包覆的阳极氧化铝片组装至电解槽装置上，注入需填充元素的电解质溶液并插入电极，于两电极间施加1～50v直流电压0.5秒至5分钟之后取下阳极氧化铝片，在一定气氛和温度下处理，最后去除阳极氧化铝片模板，获得纳米粒子填充的碳纳米管复合结构，纳米粒子分布均匀，含量在0.5～95wt％范围内精确可控。

在两电解池注入电解液后，片状碳层包覆的阳极氧化铝片正反两面均与电解液接触，但由于界面张力作用，电解液无法进入其纳米孔道。分属两个电解池的正、负离子在外电场驱动下，随溶液进入碳层包覆的阳极氧化铝片的纳米孔道内，在纳米孔道内析出不溶于水溶液的纳米颗粒(例如：氯化银颗粒)、或高浓度盐溶液(例如：硝酸铁溶液)，外电场驱动正负离子在(而且只能在)碳层包覆的阳极氧化铝片的纳米孔道内移动。碳层包覆的阳极氧化铝片可用其他类似结构材料代替，类似结构材料是指具有规则排列尺寸均一的贯通纳米孔道、宏观呈片状或膜状的材料或复合材料，孔道方向垂直于片状或膜状材料表面。

碳层包覆的阳极氧化铝片不作为电极，不参与外电场驱动的电化学氧化还原反应，不同于电化学沉积。碳层包覆的阳极氧化铝片具有孔径为20～100nm的贯通纳米孔道、厚度不受限。

另外，填充装置具体可为不同形状和形式，但凡不脱离本发明所使用的电场力驱动电解质溶液克服材料界面张力进入纳米孔道的技术手段都属于本发明保护的技术范畴。

下面，通过实施例进一步详述本发明：

实施例1

如图1所示，将碳层包覆的阳极氧化铝片10组装至电解槽装置上，阳极氧化铝片10被橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8夹在中间，并完全覆盖橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8中央的长方形孔洞，有机玻璃片ⅰ6、有机玻璃片ⅱ9夹持在橡胶密封垫ⅰ7、橡胶密封垫ⅱ8外侧，有机玻璃片ⅰ6、橡胶密封垫ⅰ7、阳极氧化铝片10、橡胶密封垫ⅱ8、有机玻璃片ⅱ9顺序组装在一起构成组合体13，见图1(d)和图1(e)。随后将组合体13自上而下插入电解槽主体1的凹槽14，组装后的填充装置见图1(f)。此时电解槽主体1被有机玻璃片ⅰ6、橡胶密封垫ⅰ7、阳极氧化铝片10、橡胶密封垫ⅱ8、有机玻璃片ⅱ9的组合体13分隔成两电解池：电解池ⅰa、电解池ⅱb，见图1(c)。在电解池ⅰa、电解池ⅱb内分别注入0.25摩尔每升硝酸镍溶液，在电极ⅰ2、电极ⅱ3两电极间施加10v直流电压0.5s，取下碳层包覆的阳极氧化铝片10，350℃下于氢气/氩气(体积比为1/3)的混合气下处理2小时，再浸泡于5摩尔每升氢氧化钠溶液中30℃下处理40小时，去除阳极氧化铝片模板，即获得镍纳米粒子均匀填充碳纳米管复合材料。如图2(a)-(b)所示，中空管腔内纳米粒子为单质镍，质量含量～8％，直径分布为1～5纳米，集中分布于1～2纳米。

实施例2

将碳层包覆的阳极氧化铝片10组装至电解槽装置上，方法同实施例1。在电解池ⅰa、电解池ⅱb内分别注入0.4摩尔每升硝酸铁溶液，在电极ⅰ2、电极ⅱ3两电极间施加20v直流电压25s，取下碳层包覆的阳极氧化铝片10，于80℃烘干、再在氮气保护下升温至400℃并恒温处理5小时，最后置于5摩尔每升氢氧化钠溶液中25℃处理36小时去除阳极氧化铝片模板，即获得氧化铁纳米粒子填充碳纳米管的复合材料。如图3(a)-(b)所示，中空管腔内纳米粒子为氧化铁，质量含量～20％，氧化铁纳米粒子直径分布为10～25纳米，集中分布于15～20纳米。

实施例3

将碳层包覆的阳极氧化铝片组装至电解槽装置上，方法同实施例1。在电解池ⅰa、电解池ⅱb内分别注入0.01摩尔每升硝酸银溶液和0.01摩尔每升盐酸溶液，以电极ⅰ2为阳极、电极ⅱ3为阴极，在两电极间施加30v直流电压1分钟，取下碳层包覆的阳极氧化铝片、于氢氟酸中25℃处理32小时去除阳极氧化铝，即获得氯化银纳米粒子填充碳纳米管的复合材料。中空管腔内纳米粒子为氯化银，质量含量～35％，氯化银纳米粒子直径分布为15～30纳米，集中分布于25～30纳米。

实施例4

将碳层包覆的阳极氧化铝片组装至电解槽装置上，方法同实施例1。在电解池ⅰa、电解池ⅱb内分别注入0.05摩尔每升硝酸银溶液和0.05摩尔每升盐酸溶液，以电极ⅰ2为阳极、电极ⅱ3为阴极，在两电极间施加15v直流电压5分钟，取下碳层包覆的阳极氧化铝片、于氢氟酸中25℃处理48小时去除阳极氧化铝，即获得氯化银纳米棒填充碳纳米管的复合材料。如图4(a)-(b)所示，中空管腔内为氯化银纳米棒，质量含量～92％。

实施例结果表明，本发明提出电场力驱动的快速、可控填充碳纳米管中空管腔内的方法，通过采用新型电解槽装置，使得溶液中的正、负离子在电场力驱动下仅能通过阳极氧化铝纳米孔道向相反方向移动，实现不同种类、不同形态(纳米颗粒或纳米棒)物质在碳纳米管中空管腔内的可控填充，对于推动纳米颗粒/纳米棒填充碳纳米管在电化学催化材料、储能材料、原位纳米反应器领域的基础和应用研究具有重要的意义。