表面处理材料及其制造方法和使用表面处理材料而形成的元件与流程

本发明涉及表面处理材料及其制造方法和使用表面处理材料而形成的元件，特别涉及以下技术，即、在主要由离子化倾向大的贱金属构成、且难以形成致密的镀膜的导电性基体上，附着性良好且简便地形成由至少一层金属层构成的表面处理覆膜。

背景技术

从廉价并且相对特性优异的观点考虑，在现有的用于形成电触点等的被镀覆材料(导电性基体)中，广泛使用铜、铜合金、铁、铁合金等金属材料。这样的金属材料尤其导电性、加工性良好，也比较容易获得，而且在其表面上容易进行覆膜处理，且具有镀膜附着性优异的表面等，因此，现在也作为主流的导电性基体用材料被使用。

然而，铜(比重8.96)、铁(比重7.87)是比重比较大的材料，因此，例如在用于汽车的线束、飞机的机体等中，逐渐倾向于应用铝(比重2.70)、镁(比重1.74)这样的比重比较小的材料来代替铜和铁等。

但是，对于即使在金属中被称作轻金属的铝，对表面镀覆的方法复杂，而且难以形成附着性良好的镀膜。作为主要原因，可列举出：在铝的表面上容易形成被称作钝化膜的氧化覆膜，且该氧化覆膜以稳定的状态存在；对于铝这样的贱金属，难以通过湿式法实施镀覆等。

为了抑制在铝系基材的表面形成氧化覆膜，一直以来，采取由锡等金属覆盖基材表面来维持接触电阻或者抑制其增加的对策(例如专利文献1等)。

此外，在通过例如湿式镀覆法而在铝系基材的表面上依次形成以提高镀层附着性等为目的而形成的镍层等基底层和由电触点用金属(锡、银等)形成的被覆层的情况下，由于存在于基材表面的氧化覆膜，所以，在基材表面上形成基底层后，即使在该基底层上形成被覆层，通常也得不到充分的附着性。

因此，以往，在形成基底层、被覆层前，使用含锌溶液进行称作锌酸盐处理的锌置换处理，由此进行提高基材与镀膜(基底层和被覆层)的附着强度的预处理(例如专利文献2)。

在专利文献3中，示出了对铝合金实施镀覆后的电子元件材料，为了得到充分的结合力，考虑优选具有一定量以上的锌层。虽然记述了可以在不形成锌层的条件下对基材进行镀覆，但未明确示出制造方法。因此，对于使锌层减少到极限的情况、或者不形成锌层的情况下得到的效果，未进行讨论。

此外，在专利文献4中示出以下内容，即，进行通过使用活性酸处理液进行蚀刻而在基材的表面上形成细微的蚀刻凹部的预处理，并通过由形成的细微的蚀刻凹部产生的锚定效应，提高附着强度。但是，由于5-10μm这样的凹凸成为变形时的应力集中点，因此存在弯曲加工性恶化的问题。

一般而言，在铝基材的表面上进行锌酸盐处理后形成的镀膜中，在基材与镀膜之间，存在例如以100nm左右的厚度形成的锌层，并且在该锌层上形成有主镀层(镀膜)，因此，在被加热时，锌层的锌在主镀层中扩散，进而扩散到并出现在主镀层的表层。其结果为，引起使接触电阻上升的问题，进而引线接合性下降、焊料润湿性下降等各种问题。特别是对于电车、电力机车的电机，为了轻量化，研究了绕组的铝化，但由于因部位不同而达到160℃，因此，需要提高施加在导体表面上的镀膜的耐热性。对于大型的母线等，由铝化实现的轻量化的效果大。它们是通过焊接几个元件而制造的，由于焊接位置的附近达到高温，因此，要求耐热性更高的镀膜。

此外，近年来，游击式暴雨增加，当受到雷击时瞬间流过强电流，此时的焦耳热产生的发热可以说在180℃以上。用于配电盘等的导体必须有耐热性。并且，汽车的线束的铝化在发展，在发动机周围和高输出的电机周围要求耐热150℃。基于这样的背景，要求即使在加速试验中以200℃保持24小时的情况下也不引起附着性劣化、接触电阻上升的镀膜。

并且，根据锌酸盐处理中的锌层的形成状态，经常发生在之后的主镀层中产生凸起、析出异常等镀覆问题。

此外，在无人机、可穿戴设备中，雨、汗有可能进入设备内部，为了确保长期可靠性，也要求高耐腐蚀性。风力发电那样的盐水环境中的变压器的电机、逆变器也同样如此。然而，当使锌置换处理后形成的镀层(基底层)形成得较薄时，由于形成不均匀的镀层或孔隙，从而难以完全覆盖含锌层，并且在盐水环境中腐蚀沿着含锌层优先进行，其结果为，存在在基底层与基材之间发生剥离的问题。

因此，为了不产生上述那样的问题，希望在基体与镀膜之间不存在锌层，而且，在需要形成锌层的情况下，希望形成厚度尽量薄的锌层。

对于不经由锌层而对铝基材镀覆的方法，例如专利文献5中记载了如下方法：能够使用含有氢氟酸及/或其盐、镍盐和水的镀镍液，对铝或铝合金进行无电解镀镍。然而，由于无电解镀镍无秩序地发生镍的析出，晶格失配增大，因此无法得到充分的附着性。

此外，作为基底层，使用镍系镀层的情况是普遍的，且主要为了提高附着性和抑制锌层的锌扩散而形成。然而，由于通常镍系镀层与铝系基材相比为硬质，因此，当为了抑制锌的扩散而过于加厚镍系镀层的厚度时，在制造端子的工序中实施弯曲加工时，存在镍系镀层(覆膜)不能追随铝系基材的变形，导致容易产生裂纹等且耐腐蚀性也发生劣化的问题。

并且，近年来，电子元件等的小型化在发展，要求在更严格的条件下的弯曲性。例如，当对母线、电线等进行铝化时，为了使导体的电阻一致，需要增大截面积。当使用这些导体在不改变内侧弯曲半径的条件下进行弯曲加工时，截面积越大，弯曲外侧的拉伸应变越大，镀覆表面容易出现裂纹。

此外，即使对于已经实现铝化的领域，例如在汽车用的母线中还要求小型化，所以，要求即使进行比以往更严格的条件的弯曲、扭曲、剪切等加工，镀膜也不产生裂纹。并且，即使对于无人机、可穿戴设备等要求轻量的最新应用，也进行了由铜和钢进行铝化的研究，但为了元件的小型化，要求即使严格的加工，镀覆表面也不产生裂纹。对于这些用途，产生如下课题，即、在为了抑制锌扩散而一直以来被使用的镍系镀层的厚度的情况下，会发生裂纹。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-63662号公报

专利文献2：日本特开2014-47360号公报

专利文献3：日本特开2012-087411号公报

专利文献4：日本特开2002-115086号公报

专利文献5：日本特开2011-99161号公报

技术实现要素：

(发明要解决的课题)

因此，本发明的目的在于提供如下的表面处理材料及其制造方法和使用表面处理材料而形成的元件：在特别是主要由铝及铝合金那样的离子化倾向大的贱金属构成、且难以形成致密的镀膜的导电性基体上，能够附着性良好且简便地形成表面处理覆膜，并且与在基体和镀膜之间存在例如100nm左右的厚度的锌层(特别是锌酸盐处理层)的现有的表面处理材料相比，不会使弯曲加工性等成型性恶化，并抑制表面处理覆膜的表面的特性、特别是高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化。

(用于解决课题的手段)

对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过以适当的层叠状态在主要由贱金属构成的导电性基体上进行表面处理覆膜的形成，能够提供显示优异的镀层附着性及镀覆后的良好特性的表面处理材料，从而完成本发明。

即，本发明的主旨结构如下。

(1)一种表面处理材料，其具有导电性基体以及表面处理覆膜，所述表面处理覆膜形成在该导电性基体上且由至少一层金属层构成，所述表面处理材料的特征在于，所述表面处理覆膜是湿式镀膜，并经由以锌为主要成分的厚度小于等于50nm的含锌层而形成在所述导电性基体上的整个面或局部，或者不经由所述含锌层而形成在所述导电性基体上，并且通过由jish8504：1999规定的带试验方法测定的、附着面积占试验面积的比例大于等于85％。

(2)一种表面处理材料，其具有导电性基体以及表面处理覆膜，所述表面处理覆膜形成在该导电性基体上且由至少一层金属层构成，所述表面处理材料的特征在于，观察所述表面处理材料的截面时，使用stem-edx，从所述导电性基体的部分至表面处理覆膜的部分进行线性分析，观察得到的所述表面处理材料的各成分的检测强度分布，在所述表面处理覆膜的主要成分的强度大于等于导电性基体的主要成分的强度的特定的分析范围，锌相对于表面处理覆膜的主要成分的强度比的最大值小于等于1/4，并且通过由jish8504：1999规定的带试验方法测定的、附着面积占试验面积的比例大于等于85％。

(3)上述(1)或(2)所述的表面处理材料，其特征在于，所述导电性基体为铝或铝合金。

(4)上述(1)至(3)中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，构成所述表面处理覆膜的各金属层由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金、锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯以及钯合金的组中选择的任意一种形成。

(5)上述(1)至(4)中任意一项所述的表面处理材料，其特征在于，所述表面处理覆膜由两层以上的金属层构成。

(6)一种表面处理材料的制造方法，其是上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料的制造方法，其特征在于，包括如下第一表面活化处理工序：在通过湿式镀覆法于所述导电性基体上形成所述表面处理覆膜之前，使用活化处理液，在处理温度20～60℃、电流密度0.5～20a/dm²及处理时间1～300秒的条件下，对所述导电性基体的表面进行处理，所述活化处理液含有10～500ml/l的从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸以及磷酸中选择的任意酸溶液和0.1～500g/l的由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及氨基磺酸镍组成的镍化合物或由硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及氨基磺酸钴组成的钴化合物(以镍或钴金属换算)。

(7)上述(6)所述的表面处理材料的制造方法，其特征在于，还包括第二表面活化处理工序，所述第二表面活化处理工序为，在进行所述第一表面活化处理工序之前，利用锌置换法在所述导电性基体的表面暂时形成具有大于等于100nm的厚度的含锌厚膜层，然后，通过在大于等于50nm的范围内溶解所述含锌厚膜层，将其厚度减小至小于等于50nm的范围，从而形成所述含锌层或者完全将其除去。

(8)一种端子，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(9)一种连接器，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(10)一种母线，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(11)一种引线框，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(12)一种医疗部件，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(13)一种屏蔽壳体，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(14)一种线圈，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(15)一种接触开关，其通过使用上述(1)至(5)中任意一项所述的表面处理材料而形成。

(发明效果)

根据本发明，能够提供如下的表面处理材料及其制造方法和使用表面处理材料而形成的各种元件，所述表面处理材料具有导电性基体和表面处理覆膜，所述导电性基体特别是主要由离子化倾向大的贱金属构成并难以形成致密的镀膜的、例如铝或铝合金导电性基体，所述表面处理覆膜形成在该导电性基体上并由至少一层金属层构成，所述表面处理覆膜为湿式镀膜，经由以锌为主要成分的厚度小于等于50nm的含锌层而形成在所述导电性基体上的整个面或局部，或者不经由所述含锌层而形成在所述导电性基体上，并且通过由jish8504：1999规定的带试验方法测定的、附着面积占试验面积的比例大于等于85％，由此，与在基体和镀膜之间存在例如100nm左右的厚度的含锌层(特别是锌酸盐处理层)的现有的表面处理材料相比，不会使弯曲加工性恶化，并能够抑制表面处理覆膜的表面的特性，特别是高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化，其结果为，维持表面处理覆膜形成后的特性，且长期可靠性高。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的表面处理材料的示意性截面图。

图2是第二实施方式的表面处理材料的示意性截面图。

图3是第三实施方式的表面处理材料的示意性截面图。

图4是第四实施方式的表面处理材料的示意性截面图。

图5是用于说明观察表面处理材料的截面时使用stem-edx从导电性基体部分至表面处理覆膜部分进行线性分析的方法的图。

具体实施方式

接下来，在下文中，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1通过示意性截面示出第一实施方式的表面处理材料。

图示的表面处理材料1具有导电性基体2和表面处理覆膜4，而且示出在导电性基体2与表面处理覆膜4之间形成含锌层3的情况。

(导电性基体)

对导电性基体2没有特别限定，例如主要由离子化倾向大的贱金属构成，其中，从能够显著发挥本发明的效果这一点考虑，优选使用湿式镀覆法难以形成致密的镀膜的例如铝(al)制、铝合金制导电性基体。另外，导电性基体2的形状在附图中示例为条状，但也可以是板、线、棒、管、箔等形态，并能够根据用途采用各种形状。

(表面处理覆膜)

表面处理覆膜4形成在导电性基体2上，由至少1层金属层构成。

构成表面处理覆膜4的各金属层能够根据期望赋予的特性由适当选自例如镍(ni)、镍合金、钴(co)、钴合金、铜(cu)、铜合金、锡(sn)、锡合金、银(ag)、银合金、金(au)、金合金、铂(pt)、铂合金、铑(rh)、铑合金、钌(ru)、钌合金、铱(ir)、铱合金、钯(pd)以及钯合金中的金属或合金形成。在例如由中间层(基底层)和被覆层构成表面处理覆膜4的情况下，在至少进行后述的第一表面活化处理工序的所述导电性基体2上，形成一层以上由从镍、镍合金、钴、钴合金、铜、铜合金、银以及银合金中选择的金属或合金形成的金属层作为中间层，然后，在中间层上，形成单层或多层由从锡、锡合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金、铑、铑合金、钌、钌合金、铱、铱合金、钯以及钯合金中选择的金属或合金构成的金属层，作为用于赋予功能的被覆层，由此能够得到长期可靠性优异的表面处理材料(镀覆材料)。构成表面处理覆膜4的金属层的层数未特别限制，能够根据需要适当选择。特别是表面处理覆膜4优选至少包含以提高对基体的附着性等为目的而形成的作为中间层(基底层)的金属层和赋予功能的作为被覆层的金属层的、由2层以上金属层构成的膜。通过在例如形成镍层作为中间层后，形成金镀层作为赋予功能的被覆层，从而能够提供耐腐蚀性优异的表面处理覆膜4。此外，表面处理覆膜4是湿式镀膜。

(本发明的特征性结构)

本发明的特征性结构在于在导电性基体2上附着性良好且简便地形成表面处理覆膜4，更具体而言，表面处理覆膜4是湿式镀膜，经由以锌为主要成分的厚度小于等于50nm的含锌层3而形成在导电性基体2上的整个面或局部，或不经由含锌层而形成在所述导电性基体上，且将通过由jish8504：1999规定的带试验方法测定的、附着面积占试验面积的比例设为大于等于85％，通过采用该结构，从而与在基体2和镀膜即表面处理覆膜4之间存在有例如100nm左右厚度的含锌层(特别是锌酸盐处理层)的现有的表面处理材料相比，不会使弯曲加工性等成型性恶化，并能够抑制表面处理覆膜的表面的特性、特别是高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化。

但是，对于导电性基体2，特别是离子化倾向大的贱金属、例如铝或铝合金的导电性基体2，作为常规方法，一般通过锌进行置换处理、即所谓的锌酸盐处理。在现有的锌酸盐处理中，当存在于基材与表面处理覆膜(镀膜)之间的含锌层的厚度例如为100nm左右，且该含锌层的锌在表面处理覆膜中扩散，并且扩散到并出现于表面处理覆膜的表层时，在例如作为电触点使用的情况下，会引起使接触电阻上升的问题，进而引起引线接合性下降、焊料润湿性下降、耐腐蚀性下降等各种问题，其结果为，表面处理材料的特性因使用而劣化，长期可靠性受损。

此外，如果为了抑制锌的扩散而过于加厚镍系镀层的厚度，则会存在如下的问题，即，在制造端子的工序中实施弯曲加工时，镍系镀层(覆膜)不能追随铝系基材的变形，容易产生裂纹等，且耐腐蚀性也劣化。

并且，如果使镍系镀层形成得较薄，则形成不均匀的镀层、孔隙，使得难以完全覆盖含锌层，并且在盐水环境中腐蚀优先沿着含锌层进行，其结果是出现在镍系镀层与基材之间发生剥离的问题。

因此，优选不使含锌层存在于基体2与表面处理覆膜4之间，但在现有的覆膜形成技术中，当不存在含锌层(特别是锌酸盐处理层)时，难以在导电性基体2上、特别是在离子化倾向大的贱金属的导电性基体2上形成附着性良好的表面处理覆膜(镀膜)。

因此，本发明人等认真进行了研究，发现通过在形成表面处理覆膜(镀膜)4之前，在导电性基体2(例如铝基材)的表面上进行新的第一表面活化处理工序，从而即使不形成以往的含锌层(特别是锌酸盐处理层)，也能够有效去除稳定存在于导电性基体2的表面上的氧化覆膜，因此，即使在导电性基体上直接形成表面处理覆膜(例如镍镀层)，构成导电性基体的金属原子(例如铝原子)和构成表面处理覆膜的金属原子(例如镍原子)也能够不经由氧原子而直接结合，其结果为，能够在导电性基体2上附着性良好且简便地形成表面处理覆膜4。

此外，将通过由jish8504：1999规定的带试验方法测定的、附着面积占试验面积的比例设为大于等于85％的理由不仅在于当所述附着面积小于85％时，与形成了含锌层(特别是锌酸盐处理层)的现有的表面处理材料相比附着性劣化，还在于与使用锌酸盐处理法以外的其他镀覆法而形成的现有的表面处理材料相比，附着性的优越性并不显著，且也无法充分抑制高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化。

另外，在本发明中，虽然通过进行第一表面活化处理工序，能够去除存在于导电性基体2的表面上的大部分氧化覆膜，但如果为一部分氧化覆膜局部地存在于导电性基体2的表面上的程度，则附着性并不会那么恶化，因此，这样的情况也包含在本发明的范围内。

此外，在本发明中，表面处理材料“不经由所述含锌层而形成在所述导电性基体上的情形”是在如下情况下进行认定，即、在观察表面处理材料的截面时，使用stem-edx，从所述导电性基体的部分至表面处理覆膜的部分进行线性分析，对得到的所述表面处理材料的各成分的检测强度分布进行观察，且所述表面处理覆膜的主要成分的强度大于等于导电性基体的主要成分的强度的特定分析范围中的、锌相对于表面处理覆膜的主要成分的强度比的最大值小于等于1/4。具体而言，例如观察表面处理材料的截面时，对于导电性基体上的任意点，在2个不同位置确定以50μm间隔排列在一直线上的5点，在该10点分别进行fib加工后，使用stem-edx，以1nm/pixel以上的分辨率，并以导电性基体与表面处理覆膜的界面成为中心附近的方式，进行100nm×100nm的范围的面分析(参照图5(a)和图5(b))，而且在由此得到的组成映射图像的中心部处，在从导电性基体侧至表面处理覆膜侧70nm以上的范围内进行线性分析，在由此得到的表面处理材料的各成分的检测强度分布中，在表面处理覆膜的主要成分的强度大于等于导电性基体的主要成分的强度的范围(特定的分析范围)内，计数锌相对于表面处理覆膜的主要成分的强度比的最大值超过1/4的次数，将该次数为0次的情况认定为表面处理材料未经由含锌层而形成在导电性基体上。另外，有时即使表面处理材料“经由所述含锌层而形成在所述导电性基体上”，含锌层也仅存在于导电性基体表面的一部分上(图2、图3)，在该情况下，在不存在含锌层的范围内进行线性分析时，锌相对于表面处理覆膜的主要成分的强度比的最大值可能小于等于1/4，因此，在特定分析范围内的10处进行该测定。

此外，本发明者们还发现，即使在进行第一表面活化处理工序之前，对所述导电性基体的表面进行使用了锌置换法的第二表面活化处理工序，在导电性基体上的整个面或一部分上形成厚度小于等于50nm的薄含锌层，并经由该含锌层而间接地形成表面处理覆膜的情况下，也能够通过此后进行第一表面活化处理工序使得与存在有厚的(例如100nm左右)含锌层的现有的表面处理材料相比，导电性基体2的表面上存在的锌的绝对量也较少，因此，抑制了含锌层的锌扩散到表面被覆层的最表面，并且能够在导电性基体2上附着性良好且简便地形成表面处理覆膜4。

(含锌层)

如上所述，在本发明中，含锌层3能够根据需要形成在导电性基体2与表面处理覆膜4之间。但是，含锌层3的厚度优选设为小于等于50nm，更优选为小于等于30nm，进一步优选设为大于等于1nm且小于等于15nm。这是因为，当含锌层3的厚度被形成为厚于50nm时，导电性基体2的表面上存在的锌的绝对量增多，导致锌在表面处理覆膜4中扩散，进而锌到达表面处理覆膜4的最表层，从而容易产生锌氧化物等，由此在使用中容易发生接触电阻上升、焊料润湿性劣化，长期可靠性受损。另外，在本发明中，从维持长期可靠性的观点考虑，优选为在导电性基体2与表面处理覆膜4之间不存在含锌层3，最优选即使存在含锌层3也小于1nm。

此外，含锌层3是含有锌作为主要成分的层，具体而言是含有50～100质量％的锌的层。作为含锌层3，具体可以举出通过锌置换处理(锌酸盐处理)而形成的锌层、锌-铜合金或锌-铁合金那样的锌合金层等。

图1～图4所示的表面处理材料示出本发明的几个实施方式。

图1示出在导电性基体2与表面处理覆膜4之间并在导电性基体2的整个表面均匀地形成含锌层3的情况。此外，图2和图3均示出在导电性基体2的表面局部地形成含锌层3从而导电性基体2的表面未完全被覆盖的情况，图2是增大覆盖导电性基体2的表面的含锌层3的存在比例的情况，图3是减小覆盖导电性基体2的表面的含锌层3的存在比例，并使含锌层3以散布为岛状的方式形成的情况。另外，如图2和图3所示的实施方式，将在导电性基体2的表面上局部地形成含锌层3的情况下的含锌层3的厚度设为在与局部存在于导电性基体2的表面上的含锌层相当的部分处测定时的厚度，在本发明中，需要将与该含锌层相当的部分的厚度调整为小于等于50nm。并且，图4示出在导电性基体2与表面处理覆膜4之间不存在含锌层3，从而表面处理覆膜4直接形成在导电性基体2上的情况。另外，如下进行含锌层3的厚度的测定，即、通过使用荧光x射线的测定装置(例如sft9400：日立高新技术公司(以前为精工电子公司制造)测定准直器直径200μm时的任意5点，并算出其平均值。另外，对于以怎样的形态形成含锌层3的形状，例如使用fib(focusedionbeam，聚焦离子束)装置制作截面样本后，利用tem装置以例如50000倍的倍率观察界面，由此能够直接观察并进行判断。

(表面处理材料的制造方法)

接下来，在下文中，对本发明的表面处理材料的制造方法中的几个实施方式进行说明。

在制造例如具有图4所示的剖层结构的表面处理材料时，只需对铝(例如由jish4000：2014规定的a1100等1000系的铝)以及铝合金(例如由jish4000：2014规定的a6061等6000(al-mg-si)系合金)的基材、即板材、棒材或线材，依次进行电解脱脂工序、第一表面活化处理工序以及表面处理覆膜形成工序，或电解脱脂工序、第二表面活化处理工序(含锌厚膜层形成以及去除工序)、第一表面活化处理工序以及表面处理覆膜形成工序即可，此外，在制造例如具有图1～图3所示的剖层结构的表面处理材料时，只需对所述基材依次进行电解脱脂工序、第二表面活化处理工序(含锌层形成工序)、第一表面活化处理工序以及表面处理覆膜形成工序即可。此外，在上述各工序之间，优选根据需要进一步进行水洗工序。

(电解脱脂工序)

电解脱脂工序例举出如下的方法：浸渍于例如40～100g/l的氢氧化钠(naoh)的碱性脱脂浴中，将所述基材作为阴极，在电流密度2.5～5.0a/dm²、浴温60℃、处理时间10～60秒的条件下进行阴极电解脱脂。

(第二表面活化处理工序)

第二表面活化处理工序使用锌置换法(锌酸盐处理)进行，并且在制造具有如图4所示那样不存在含锌层的剖层结构的表面处理材料的情况下能够省略。另外，即使在制造图4所示的表面处理材料的情况下，也可以进行第二表面活化处理工序，但在该情况下，第二表面活化处理工序为形成含锌厚膜层以及通过溶解去除含锌厚膜层的工序。此外，在制造如图1～3所示那样存在含锌层的表面处理材料的情况下，第二表面活化处理工序为形成含锌厚膜层以及利用部分溶解形成含锌层的工序，在该情况下为必需的工序。

可以利用例如表1所示的锌置换浴组成及处理条件来进行含锌厚膜层的形成。

[表1]

锌置换处理

第二表面活化处理工序优选为例如利用锌置换法，在导电性基体的表面上临时形成具有大于等于100nm的厚度的含锌厚膜层，然后，在大于等于50nm的范围内溶解所述含锌厚膜层，将其厚度减至小于等于50nm的范围，从而成为所述含锌层，或将其完全去除。需要说明的是，可以不像本发明的第二表面活化处理工序那样，在形成大于等于100nm的含锌厚膜层后进行溶解来形成含锌层，而是仅仅通过在短时间内进行锌置换处理而形成小于等于50nm的薄含锌层，但当处理时间短时，之后形成的表面处理覆膜(镀膜)容易发生剥离，因此并非优选。另外，虽然含锌厚膜层的厚度的上限没有特别限定，但即使增厚超过200nm，也仅仅是溶解时锌量的浪费增加，且成本上升、处理时间延长，因此，优选设置为小于等于200nm。

含锌厚膜层的溶解能够通过将电解脱脂后的所述基材浸渍于例如10～30％硫酸的酸溶液并调整浸渍时间来进行。在例如将100nm厚度的含锌厚膜层减小至小于等于50nm的厚度来形成含锌层的情况下，优选将浸渍时间设定为大于等于20秒且小于40秒，在减小至30nm以下的情况下，优选设定为大于等于40秒且小于50秒，在减小至15nm以下的情况下，优选设定为大于等于50秒且小于60秒，此外，在完全去除100nm厚度的含锌厚膜层的情况下，优选将浸渍时间设定为大于等于60秒。另外，这些条件必须根据镀浴和基材的状态进行适当调整。

另外，第二表面活化处理工序并不限于上述那样在使用锌置换法形成含锌厚膜层后部分溶解并进行控制直到小于等于50nm的方法，还能够通过其他的方法，例如在锌酸盐处理后进行机械研磨来去除的方法、利用蒸镀或溅射等干法工艺直接形成主镀覆的方法等各种方法而实现。

(第一表面活化处理工序)

在进行了电解脱脂工序后，或在电解脱脂工序的基础上进行了第二表面活化处理工序后，进行第一表面活化处理工序。第一表面活化处理工序是与现有的活化处理不同的新活化处理工序，在制造本发明的表面处理材料的工序中是最重要的工序。

即，虽然在现有的覆膜形成技术中，当不存在含锌层(特别是锌酸盐处理层)时，特别是在离子化倾向大的贱金属的导电性基体2上难以形成附着性良好的表面处理覆膜(镀膜)，但在本发明中，通过进行第一表面活化处理工序，从而即使通过锌酸盐处理等未形成以锌为主要成分的含锌层，也能够有效去除稳定存在于导电性基体2的表面上的氧化覆膜，并且即使在导电性基体上直接形成表面处理覆膜(例如镍镀层)，构成导电性基体的金属原子(例如铝原子)和构成表面处理覆膜的金属原子(例如镍原子)也能够不经由氧原子而直接结合，其结果为，能够在导电性基体2上附着性良好且简便地形成表面处理覆膜4。

第一表面活化处理工序优选通过如下方式来进行，即，使用含有10～500ml/l从硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸以及磷酸中选择的任意酸溶液和0.1～500g/l(以镍或钴金属进行换算)由硫酸镍、硝酸镍、氯化镍以及氨基磺酸镍构成的镍化合物、或由硫酸钴、硝酸钴、氯化钴以及氨基磺酸钴构成的钴化合物的活化处理液，在处理温度20～60℃、电流密度0.5～20a/dm²以及处理时间1～300秒的条件下，对导电性基体2的表面进行处理。通过采用此方式，能够将基材表面的反应限定为阴极反应，并形成致密的覆膜。

(表面处理覆膜形成工序)

在进行了第一表面活化处理工序后，进行表面处理覆膜形成工序。

表面处理覆膜的形成由至少一层金属层构成，各金属层能够根据对表面处理材料赋予特性的目的，使用电解镀或非电解镀的湿式镀覆法进行。表2～表11中分别示例通过镀镍(ni)、镀钴(co)、镀铜(cu)、镀锡(sn)、镀银(ag)、镀银(ag)-锡(sn)合金、镀银(ag)-钯(pd)合金、镀金(au)、镀钯(pd)以及镀铑(rh)而形成金属层时的镀浴组成以及镀覆条件。另外，在形成镍镀层作为构成表面处理覆膜的金属层、特别是基底(金属)层的情况下，优选将厚度设为大于等于0.2μm且小于等于2.0μm的范围，更优选设为大于等于0.2μm且小于等于1.5μm，进一步优选设为大于等于0.2μm且小于等于1.0μm，最优选设为大于等于0.2μm且小于等于0.5μm。这是因为，当镍镀层的厚度小于0.2μm时，不能充分抑制厚度小于等于50nm的含锌层的锌扩散，且200℃下的接触电阻及焊料润湿性具有劣化的倾向，此外，当超过2.0μm时，虽然厚度小于等于50nm的含锌层的锌难以扩散，且能够抑制200℃下的接触电阻及焊料润湿性的劣化，但是具有弯曲加工性劣化的倾向。即使在通过使含锌层极薄，从而使镍层的镀覆厚度比以往薄的情况下，也能够充分抑制因含锌层的锌扩散而导致的向材料表面的露出，并且接触电阻和焊料润湿性不会劣化。此外，虽然一直以来，存在如下的问题，即，镍层薄，并形成不均匀的镀膜或孔隙，从而在盐水环境下腐蚀沿着含锌层发展，但能够通过使含锌层极薄，从而使镍层变薄。

[表2]

镀镍

[表3]

镀钴

[表4]

镀铜

[表5]

镀锡

[表6]

镀银

[表7]镀银-锡

[表8]镀银-钯

[表9]镀金

[表10]镀钯

[表11]镀铑

本发明的制造方法通过进行上述各工序，从而能够在导电性基体上形成附着性优异的镀膜，并且能够以简便的方法制造一种表面处理材料，其与存在有100nm左右厚度的含锌层(特别是锌酸盐处理层)的现有的表面处理材料相比，不会使弯曲加工性恶化，特别是能够抑制高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化。

本发明的表面处理材料可以使用更轻量的铝、铝合金等作为基材(导电性基体)，代替以往使用的铁、铁合金、铜、铜合金等，并能够应用于端子、连接器、母线、引线框、医疗部件(例如导管用导丝、支架、人工关节等)、屏蔽壳体(例如用于防止电磁波)、线圈(例如用于电机)、配饰(例如项链、耳环、戒指等)、接触开关等各种产品。这是因为，通过不使以往的100nm左右厚的含锌层(特别是锌酸盐处理层)存在于基材与表面处理覆膜之间，而能够实现基材的表面活化，从而成为在与以往的由铁、铁合金、铜、铜合金构成的产品组相同的使用环境下也能够承受的结构，特别是能够在需要轻量化的汽车用途的线束、航空宇宙用途的壳体等各种产品中使用。

另外，上述仅仅示例了本发明的几个实施方式，可以在权利要求的范围内进行各种改变。

[实施例]

接下来，试制本发明的表面处理材料，并进行性能评价，下面进行说明。

(发明例1～21)

在表12所示的铝系基材(尺寸0.2mm×30mm×30mm)上，按上述条件进行电解脱脂工序，之后，对于发明例1～4、6～11和15～20，根据表1中表示的锌置换处理条件进行构成上述第二表面活化处理的锌酸盐处理，在以表12所示的厚度形成含锌厚膜层后进行部分溶解，从而以表12所示的厚度形成含锌层。对于发明例5、12～14和21，不进行第二表面活化处理(不形成含锌层。)。接下来，对于发明例1～21(发明例14除外。)，使用含有10～500ml/l由硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸构成的酸溶液和0.1～500g/l(以镍金属进行换算)由硫酸镍、氯化镍、硝酸镍构成的镍化合物的活化处理液，在处理温度20～60℃、电流密度0.5～20a/dm²以及处理时间30秒的条件下进行第一表面活化处理。此外，对于发明例14，使用含有10～500ml/l由硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸构成的酸溶液和5g/l(以钴金属进行换算)由硫酸钴、氯化钴、硝酸钴构成的钴化合物的活化处理液，在处理温度20～60℃、电流密度0.5～20a/dm²以及处理时间30秒的条件下进行第一表面活化处理。之后，通过上述的表面处理覆膜形成工序，从而形成由以表12所示的厚度形成的两层或三层金属层构成的表面处理覆膜，并制作表面处理材料。另外，对于构成表面处理覆膜的各金属层的形成条件，根据表2～表11所示的镀覆条件进行。

(比较例1)

在比较例1中，除了含锌层的厚度为55nm之外，在与发明例1相同的条件下制造，并制作得到表面处理材料。

(现有例1～4)

对于现有例1～4，在表13所示的铝基材(尺寸0.2mm×30mm×30mm)上，在上述条件下进行电解脱脂工序，之后，对于现有例1和2，通过进行以往的锌置换处理(锌酸盐处理)，从而按表12所示的厚度形成含锌层。另外，对于现有例3，不进行以往的锌置换处理(锌酸盐处理)，现有例4在表13所示的含有氢氟酸及镍盐的镀镍液中进行浸渍处理。之后，现有例1～4均不进行第一表面活化处理，并通过上述的表面处理覆膜形成工序，从而形成由以表12所示的厚度形成的两层金属层构成的表面处理覆膜，并制作得到表面处理材料。

[表12]

[表13]

含有氢氟酸和镍盐的镀镍液

表中的ppm、％均表示重量ppm、重量％，其余为水。

(评价方法)

<使用stem-edx的线性分析>

对于基材上的任意点，在2个不同的位置确定以50μm间隔排列在一直线上的5点，并对这10点分别进行fib加工。fib加工后，使用stem-edx(利用日本电子制造的jem-arm200thermalfe进行球差校正后的stem)，以1nm/pixel以上的分辨率，并以导电性基体与表面处理覆膜的界面成为中心附近的方式，进行100nm×100nm的范围的面分析。并且，在由此得到的组成映射图像的中心部处，从导电性基体侧至表面处理覆膜侧大于等于70nm的范围内进行线性分析，在由此得到的表面处理材料的各成分的检测强度分布中，在表面处理覆膜的主要成分的强度大于等于导电性基体的主要成分的强度的范围内，计数锌相对于表面处理覆膜的主要成分的强度比的最大值超过1/4的次数，并将该结果示于表12。

<对基材的附着性>

关于对基材的附着性，对镀覆完成品进行剥离试验来测定接触电阻并检查镀膜的附着性。剥离试验基于由jish8504：1999规定的带试验方法进行试验。表14中示出评价结果。另外，关于表14所示的附着性，按制作的表面处理材料，制作以下两种状态的样本：保持形成表面处理覆膜(保持镀膜)的状态和在大气中于200℃下进行24小时热处理后的状态，并进行剥离试验。对于镀层附着性，将没有观察到镀膜剥离，且附着面积占试验面积的比例为100％的情况设为“◎”，将所述比例大于等于95％且小于100％的情况设为“○”，将所述比例大于等于85％且小于95％的情况设为“△”，将所述比例大于等于70％且小于85％的情况设为“×”，并且将所述比例小于70％的情况设为“××”，在本实施例中，将“◎”、“○”以及“△”评价为合格。

<接触电阻的测定方法>

对于接触电阻，按制作的表面处理材料，制作以下两种状态的样本：保持形成表面处理覆膜(保持镀膜)的状态和在大气中于200℃进行24小时热处理后的状态，并使用四端子法，测定初始接触电阻和热处理后的接触电阻。在测定条件为ag探针半径r＝2mm、载荷0.1n的条件下测定10次通电10ma时的电阻值并算出平均值。表14中示出评价结果。另外，将表14所示的接触电阻小于等于10m7的情况设为“◎”，将超过10m7且小于等于50m7的情况设为“○”，将超过50m7且小于等于100m7的情况设为“△”，并且将超过100m7的情况设为“×”，在本实施例中，将“◎”、“○”以及“△”评价为合格。

<焊料润湿性>

对于焊料润湿性，按制作的表面处理材料，制作以下两种状态的样本：保持形成表面处理覆膜(保持镀膜)的状态和在大气中实施200℃、24小时的热处理后的状态，使用焊接检查器(sat-5100(商品名、rhesca有限公司制造))，来评价焊料润湿时间。表14中示出该评价结果。另外，表14所示的焊料润湿性的测定条件详细设为以下的条件，将焊料润湿时间小于3秒的情况设为“◎”，将大于等于3秒且小于5秒的情况设为“○”，将大于等于5秒且小于10秒的情况设为“△”，并且将即使浸渍10秒也不接合的情况设为“×”，在本实施例中，将“◎”、“○”以及“△”评价为合格。

焊料的种类：sn-3ag-0.5cu

温度：250℃

试验片尺寸：10mm×30mm

助焊剂：异丙醇-25％松香

浸渍速度：25mm/sec.

浸渍时间：10秒

浸渍深度：10mm

<弯曲加工性>

对于弯曲加工性，针对各样本，在以弯曲加工半径0.5mm沿直角方向对轧制条(轧制方向)实施v弯曲试验后，用显微镜(vhx200：基恩士公司制造)以观察倍率200倍对其顶部进行观察，并进行评价。表14中示出该评价结果。对于表14所示的弯曲加工性，对完全没有观察到裂纹的情况标注“◎”，对并非裂纹但是发生褶皱的情况标注“○”，对产生轻微的裂纹的情况标注“△”，并且对产生了比较大的裂纹的情况标注“×”，在本实施例中，将“◎”、“○”以及“△”评价为合格。

[表14]

根据表14所示的结果可知，在发明例1～21中，对基材的附着性均为良好，且200℃下的接触电阻及焊料润湿性的劣化也被抑制，而且弯曲加工性也良好，特别是在发明例3～5、14～16、18及21中，与任一性能的平衡都优异。

而在现有例1中，不进行第一表面活化处理工序，而且通过以往的锌酸盐处理形成厚度为110nm的厚含锌层，因此，200℃下的接触电阻及焊料润湿性劣化。此外，现有例2与现有例1相比，由于作为基底层的镍镀层形成得较厚，因此200℃下的接触电阻及焊料润湿性的劣化被抑制，但弯曲加工性劣化。此外，在现有例3中，由于不进行第一表面活化处理工序和以往的锌酸盐处理的任一处理，因此，附着性及弯曲加工性劣化，并且200℃下的接触电阻及焊料润湿性也劣化。此外，在现有例4中，由于不进行第一表面活化处理，而是利用以往的含有氢氟酸及镍盐的镀镍液来进行处理，因此附着性劣化，而且200℃下的附着性、接触电阻及焊料润湿性也劣化。此外，在比较例1中，由于在第二表面活化处理工序中形成的含锌层的厚度厚达55nm，因此200℃下的接触电阻及焊料润湿性劣化。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供如下的表面处理材料及其制造方法和使用表面处理材料而形成的各种元件，其中，所述表面处理材料与在导电性基体和镀膜之间存在有例如100nm左右的厚度的锌层(锌酸盐处理层)的以往的表面处理材料相比，不会使弯曲加工性恶化，并能够抑制表面处理覆膜的表面的特性、特别是高温(例如200℃)使用环境下的附着性、接触电阻以及焊料润湿性的劣化，其结果为，维持表面处理覆膜形成后的特性，并且长期可靠性高。

符号说明

1、1a、1b、1c…表面处理材料；2…导电性基体(或基材)；3…含锌层；4…表面处理覆膜。