本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种多孔氨基功能化石墨烯催化材料及制备与应用。
背景技术：
氢是地球上最轻也是含量最丰富的元素，燃烧后的产物只有水，是真正意义上的＂零污染＂燃料，因而最具吸引力。近几十年来，随着全世界能源需求量的持续上升，寻找开发新能源来代替己有化石燃料的研究受到越来越多的关注。氢能具有清洁、高效、易储存、安全、可运输等许多优点。随着化石燃料的枯竭及环境问题的日益严重，这种二次能源显然是一种无污染的新世纪理想绿色能源，氢能越来越受到人们的重视。现在工业上一般采用裂化石油制氢或水煤气法制氢，送样不仅消耗石油和煤炭的储量，同时还会产生大量有毒有害气体，危害人类赖以生存的环境。地球上水储量丰富，地球表面约有71％被水覆盖，光解水制氢及电解水制氢是比较洁净的制氢方式，也是目前比较好的选择。迄今为止，人们研究开发的光催化系统中仍然存在着诸多问题，比如光催化剂在可见光范围内催化活性低及光源的不稳定性等多种因素直接限制了光解水的商化化。
水电解制氢是一种实现工业化廉价制备氢气的重要手段，不会污染环境，并且得到的氢气产品纯度高。但该技术存在的最大问题是电能消耗大，使得生产成本偏高，造成电能消耗大的主要原因是电解电极的析氢过电位过高，因此研究降低氧过电位来降低电解能耗尤为重要。为了降低阴极过电位以节约能耗，研究低析氢过电位、高催化活性的阴极材料具有重要的意义。影响析氢材料催化活性的因素主要有能量因素和几何因素。因此，制备高催化活性的析氢阴极材料，主要通过两种方式实现：一是寻找高催化活性的新型催化材料，提高电极本身的电化学活性；二是提高电极的真实比表面积，即增大电极的表面粗糙度，使电解过程中电极表面的真实电流密度降低，达到降低析氢过电位的目的。
目前用于电解水的电极材料存在价格昂贵、比表面不大、电催化活性不高等缺点，导致电解电极析氢电位过高、能耗过大，严重制约了电解水法制氢技术的发展。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔氨基功能化石墨烯催化材料的制备方法。本发明通过侵蚀打孔的方法，所得催化材料具有比表面积大、电催化析氢活性强、电解水制氢能耗低、效率高等优点。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔氨基功能化石墨烯催化材料。
本发明的再一目的在于提供上述多孔氨基功能化石墨烯催化材料在电解水产氢催化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多孔氨基功能化石墨烯催化材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将氧化石墨烯和氨源加入到溶剂中，搅拌溶解均匀后进行水热处理，产物经离心洗涤，冷冻干燥，得到氨基功能化石墨烯；
(2)将氨基功能化石墨烯分散在强碱溶液中，加热搅拌侵蚀反应，再转移至球磨罐中进行球磨打孔，用酸中和反应液，固体产物经分离、洗涤、冷冻干燥，得到多孔氨基功能化石墨烯材料。
作为优选，步骤(1)中所述氨源为氨水、三聚氰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述氧化石墨烯加入质量与氨源的质量比为(25～100):1。
作为优选，步骤(1)中所述溶剂为dmf、水和无水乙醇中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述水热处理的温度为150～200℃，时间为10～15h。
作为优选，步骤(1)中所述洗涤是用水洗涤3～5次；所述冷冻干燥是指在冷冻干燥箱中干燥24～48h。
作为优选，步骤(2)中所述强碱溶液是指6～10m的koh溶液。
作为优选，步骤(2)中所述加热搅拌侵蚀反应的温度为80～100℃，时间为10～24h。
作为优选，步骤(2)中所述球磨打孔的条件为：球磨转速为400～1100rpm，时间为30～60h，磨球为直径大小为1.5～3mm的氧化锆球。
作为优选，步骤(2)中所述洗涤是指用水洗涤3～5次。
作为优选，步骤(2)中所述冷冻干燥是指在冷冻干燥箱中干燥24～48h。
一种多孔氨基功能化石墨烯催化材料，通过上述方法制备得到。该多孔氨基功能化石墨烯材料由片层的石墨片构成，表面分布大小不一的孔洞，有明显的褶皱。
上述多孔氨基功能化石墨烯催化材料在电解水产氢催化中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于石墨烯具有良好的导电性，在表面进行侵蚀打孔处理，增大电极的表面粗糙度，使多孔氨基功能化石墨烯材料在电解催化过程中电极表面的真实电流密度降低，达到降低析氢过电位的目的。同时，打孔处理后，石墨碳材料的自身稳定性并没有破坏。
(2)本发明所得催化材料中有氮元素的掺杂，氮掺杂的碳材料也能够提高材料的活性位点和导电性。
(3)本发明侵蚀打孔方法非常简单，只需要在80℃和碱性条件下进行，因此合成成本低廉，能耗较低，环境友好，能够促进规模化水电解催化材料的发展。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料氮元素的xps图。
图2为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的xrd图。
图4为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的sem图。
图5为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的tem图。
图6为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料作为氢析出反应催化材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图。
图7为本发明实施例1中所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料作为氢析出反应催化材料的cv循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)量取100mg的氧化石墨烯凝胶溶解到40ml的去离子水中，室温下超声搅拌30min后，得到混合均匀的溶液，随后加入2ml的氨水，室温下搅拌30min后，将上述得到的溶液转移到50ml的反应釜中，在180℃下进行水热反应12h。将水热反应产物进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到氨基功能化石墨烯(afng)。
(2)称取20mg的氨基功能化石墨烯分散在80ml6mkoh溶液中，加热至80℃，并搅拌侵蚀12h，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯的球磨罐中，在转速400rpm下球磨30h，得到的黑色溶液先用1mhcl洗涤至中性，最后进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)催化材料。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料氮元素的xps图如图1所示。x射线光电子能谱(xps)分析表明所得的产物中掺杂的氮的形态为氨态氮、吡咯氮、吡啶氮、石墨氮和氧化氮，掺杂的氮的含量较高，说明掺氮效果好。所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的拉曼光谱图如图2所示。从raman光谱图中可以看到，g峰出现在1350cm-1左右，d峰出现在1580cm-1左右，说明本发明所得到的产品中具有的碳以无定形碳为主。所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的xrd图如图3所示。x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得的产物为碳，有002晶面和100晶面，说明材料的出峰是碳峰。所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的sem图和tem图分别如图4和图5所示。从扫描电子显微镜(sem)和透射电镜(tem)图中可以看出由片层的石墨片构成，表面分布大小不一的孔洞，有明显的褶皱。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的氢析出催化性能测试：
移取80μl的nafion(5wt.％)溶于1ml的乙醇和水(体积比＝1:4)混合液中制备乙醇-水-nafion溶液备用。称取4.0mght-afng分散于所配乙醇-水-nafion溶液中，超声1h制备悬浮液备用。然后移取20μl的分散液滴涂到玻碳电极上，自然晾干得到了ht-afng-nafion修饰的电极。上述制备的ht-afng-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极。这三电极一端连接到电化学工作站(上海辰华660e)，另一端浸入0.5mh2so4电解液中。采用线性扫描伏安曲线法测试材料氢析出催化性能，扫描速率为2mv/s，扫描电压范围0v～-0.8v。所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料作为氢析出反应催化材料的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图如图6所示。在0.5mh2so4的电解液中，ht-afng的析出电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为100mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为350mv，具有很好的电化学氢析出催化性能。所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料作为氢析出反应催化材料的cv循环稳定性能图如图7所示。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度没有发生衰减，具有较好的稳定性能。
实施例2
(1)量取100mg的氧化石墨烯凝胶溶解到40ml的去离子水中，室温下超声搅拌30min后，得到混合均匀的溶液，随后加入4ml的氨水，室温下搅拌30min后，将上述得到的溶液转移到50ml的反应釜中，在150℃下进行水热反应10h。将水热反应产物进行离心分离，用水洗涤3次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥48h，得到氨基功能化石墨烯(afng)。
(2)称取15mg的氨基功能化石墨烯溶解在80ml6mkoh溶液中，加热至100℃，并搅拌侵蚀24h，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯的球磨罐中，在转速1100rpm下球磨60h，得到的黑色溶液先用1mhcl洗涤至中性，最后进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)催化材料。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的氢析出催化性能测试：
采用本实施例制备的多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)制成的ht-afng-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极，在0.5mh2so4的电解液中，afng的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为102mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为366.6mv，具有较好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，具有较好的稳定性能。
实施例3
(1)量取100mg的氧化石墨烯凝胶溶解到40ml的去离子水中，室温下超声搅拌30min后，得到混合均匀的溶液，随后加入2ml的氨水，室温下搅拌30min后，将上述得到的溶液转移到50ml的反应釜中，在200℃下进行水热反应15h。将水热反应产物进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到氨基功能化石墨烯(afng)。
(2)称取10mg的氨基功能化石墨烯溶解在80ml10mkoh溶液中，加热至90℃，并搅拌侵蚀12h，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯的球磨罐中，在转速900rpm下球磨45h，得到的黑色溶液先用1mhcl洗涤至中性，最后进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥36h，得到多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)催化材料。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的氢析出催化性能测试：
采用本实施例制备的多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)制成的ht-afng-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极，在0.5mh2so4的电解液中，ht-afng的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为114mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为373mv，具有较好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，具有较好的稳定性能。
实施例4
(1)量取100mg的氧化石墨烯凝胶溶解到40ml的去离子水中，室温下超声搅拌30min后，得到混合均匀的溶液，随后加入1ml的氨水，室温下搅拌30min后，将上述得到的溶液转移到50ml的反应釜中，在200℃下进行水热反应15h。将水热反应产物进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到氨基功能化石墨烯(afng)。
(2)称取25mg的氨基功能化石墨烯溶解在80ml10mkoh溶液中，加热至100℃，并搅拌侵蚀12h，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯的球磨罐中，在转速1100rpm下球磨45h，得到的黑色溶液先用1mhcl洗涤至中性，最后进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥48h，得到多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)产氢催化材料。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的氢析出催化性能测试：
采用本实施例制备的多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)制成的ht-afng-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极，在0.5mh2so4的电解液中，ht-afng的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为115mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为375mv，具有较好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，具有较好的稳定性能。
实施例5
(1)量取100mg的氧化石墨烯凝胶溶解到40ml的去离子水中，室温下超声搅拌30min后，得到混合均匀的溶液，随后加入1ml的氨水，室温下搅拌30min后，将上述得到的溶液转移到50ml的反应釜中，在200℃下进行水热反应15h。将水热反应产物进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥24h，得到氨基功能化石墨烯(afng)。
(2)称取90mg的氨基功能化石墨烯溶解在80ml10mkoh溶液中，加热至100℃，并搅拌侵蚀12h，随后将上述溶液转移到聚四氟乙烯的球磨罐中，在转速1100rpm下球磨45h，得到的黑色溶液先用1mhcl洗涤至中性，最后进行离心分离，用水洗涤5次后，在真空冷冻干燥箱中进行干燥48h，得到多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)产氢催化材料。
本实施例所得多孔氨基功能化石墨烯催化材料的氢析出催化性能测试：
采用本实施例制备的多孔氨基功能化石墨烯(ht-afng)制成的ht-afng-nafion电极作为氢析出工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，炭棒电极作为对电极，在0.5mh2so4的电解液中，ht-afng的氢析出起始电位(阻抗校正后相对于标准电势)约为116mv；当电流密度j＝10ma/cm2时，电压为376mv，具有较好的电化学氢析出催化性能。cv(循环伏安法)扫描3000圈后测试材料性能，其析出电位与电流密度衰减率在10％以内，具有较好的稳定性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。