本发明属于聚合物水电解制氢领域，具体涉及一种用于固体聚合物水电解器的有序膜电极及其制备方法。
背景技术：
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在电解水技术中，固体聚合物电解池技术(solidpolymerelectrolyte,spe)因具有无污染、效率高、安全性高、结构简单、性能稳定且寿命长等优点，而被认为是具有前景的电解水制氢技术。由于固体聚合物在水溶液中呈强酸性，用于电解池的催化剂主要是贵金属催化剂，目前减少贵金属载量是固体聚合物电解池技术的研究重点。
膜电极组件是发生反应的主要场所，是spe水电解器的核心部件。有序纳米结构的膜电极可以有效提高电化学反应面积，降低贵金属催化剂用量，减小质子、电子以及反应产物的传输阻力，从而提高电解水效率。zl201210376004.0公开了一种复合电解质膜和催化剂层组成的新型有序化膜电极，所述复合电解质膜为贵金属合金修饰的质子交换膜，所述催化层为有序化催化层，由复合电解质膜金属层表面有序化阵列排布的导电聚合物纳米线及附着于导电聚合物纳米线表面nafion自组装的pt-pdda催化剂组成。有序化膜电极可以降低贵金属载量，可有效降低电解池催化剂成本。
但是目前还没有关于非贵金属纳米管阵列负载贵金属催化剂的有序膜电极的报道。很多非贵金属纳米管阵列与基底剥离的方法得到的一般都是封孔纳米管，如果将其直接应用到固体聚合物电解池中则会影响到气体的扩散与排出，电催化效率低下。膜电极作为是固体聚合物水电解器的核心部件，其结构设计对水电解器的电解效率具有重要意义。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种用于固体聚合物水电解器的有序膜电极及其制备方法，本发明提出的用于固体聚合物水电解器的有序膜电极在固体聚合物膜两侧制备了背部开孔的氮氧化钛纳米管，获得的有序膜电极可以有效提高spe水电解器效率。
本发明的第一个目的是提供一种用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)在钛片基底上制备氧化钛纳米管阵列，并将氧化钛纳米管阵列置于氨气气氛中煅烧得到氮氧化钛纳米管阵列；
(2)在步骤(1)得到的氮氧化钛纳米管阵列上负载贵金属催化剂得到载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列，将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列热压至固体聚合物膜的一侧；
(3)重复上述(1)和(2)过程，在所述的固体聚合物膜另一侧热压结合负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列；
(4)通过刻蚀对固体聚合物膜两侧的负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列进行背部开孔，得到负载有贵金属催化剂的两侧开孔氮氧化钛纳米管阵列有序膜电极。
传统的膜电极通常是由阴极催化剂pt/c、阳极催化剂iro2及固体聚合物膜构成，在组装电解池测试中，本发明制备的有序膜电极的电压要低于传统膜电极的电压。
本发明中的有序膜电极由固体聚合物膜及其两侧负载贵金属催化剂的双通氮氧化钛纳米管构成，具有电极和隔膜的双重作用。本发明选用钛片做基体用阳极氧化法制备垂直取向的氧化钛纳米管阵列，这种垂直取向结构更有利于电子的快速传输，但是由于氧化钛是半导体，导电性较差，为了进一步提升其导电性，本发明采用在氧化钛纳米管阵列中掺杂氮元素，这种方法除了增加导电性，不会改变纳米管的形貌。本发明在氮氧化钛纳米管阵列上负载了贵金属催化剂，有效降低了贵金属用量。此外热压过程不会破坏纳米管的垂直取向结构，因为在剥离的纳米管背部主要还是氮氧化物，所以氮氧化钛纳米管在浓度较高的氢氟酸溶液中背部会被刻蚀成开孔纳米管。本发明中这种垂直于固体聚合物膜的双通纳米管结构更有利于反应过程中电子的传递以及气体的扩散与排出，相比于传统的膜电极组件，本发明的有序膜电极更有利于降低贵金属用量，节省制作成本，提高spe水电解器的电解效率。
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优选，步骤(1)具体步骤为：将钛片作为正极置入含氟电解液中，负极电极采用镀铂多孔钛，施加30v的电压氧化2h得到氧化钛纳米管，然后将所述的氧化钛纳米管阵列于空气中煅烧后，再放入通有氨气的煅烧炉中煅烧得到氮氧化钛纳米管阵列。含氟电解液优选含氟化铵的乙二醇电解液或氢氟酸水溶液，空气的煅烧温度为350℃～500℃，通有氨气的煅烧炉的煅烧温度为700℃～900℃。
钛片经过前处理后再作基底，钛片前处理的具体步骤为：将厚度为0.1mm，大小为30mm×10mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟去除表面氧化物，然后用去离子水冲洗数遍，将酸洗后的钛片用金相砂纸打磨后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
优选，步骤(2)和步骤(3)中所述的贵金属催化剂选自铂、钯、钌、金和铱的单质或氧化物的一种以上，所述的氮氧化钛纳米管阵列上的贵金属催化剂载量为20～50μg/cm2。贵金属催化剂载量通过滴涂在载体上的体积与浓度计算而得。贵金属催化剂可采用旋涂还原法、浸渍烧结法制备。
优选，步骤(2)中所述的将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列热压至固体聚合物膜的一侧具体步骤为：将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列一面涂覆质量分数为0.05％～0.5％的nafion聚合物溶液并烘干，并将该面朝向经过处理的固体聚合物膜进行热压，热压温度为130℃～150℃。
步骤(2)中在氮氧化钛纳米管阵列上负载贵金属催化剂的具体方法如下：配置1g/l的氯铂酸前驱体溶液，用移液枪量取20～50μl前驱体溶液滴涂到氮氧化钛纳米管阵列上进行旋涂，然后在h2或nahb溶液中还原。
步骤(3)中重复步骤(1)～(2)的过程，不同的是，贵金属前驱体溶液为浓度1g/l的氯铱酸溶液，取20～50μl前驱体溶液滴涂到氮氧化钛纳米管阵列上，干燥后在马弗炉中煅烧还原，煅烧温度为250℃～350℃。
优选，步骤(4)的具体步骤为：将步骤(3)中得到的两侧热压结合负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管阵列的固体聚合物膜放入质量分数为0.1％～0.2％的氢氟酸溶液中刻蚀50～120小时进行背部开孔，待刻蚀结束后取出固体聚合物膜进行干燥，最终制得负载有贵金属催化剂的两侧开孔氮氧化钛纳米管阵列有序膜电极。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的用于固体聚合物水电解器的有序膜电极，固体聚合物膜的两侧分别结合具有垂直取向的氮氧化钛纳米管阵列，所述的氮氧化钛纳米管阵列背部开孔且负载有贵金属催化剂。
本发明制备的有序膜电极的氮氧化钛纳米管阵列背部开孔结构除了有利于电子的传递外，更有利于反应过程中气体的扩散与排出，降低反应电阻，从而提高spe水电解器的电解水效率。
优选，所述的氮氧化钛纳米管阵列的管长为0.5～10μm，管径为20～150nm。
优选，所述的氮氧化钛纳米管阵列的氮氧原子比为0.2～0.8。
本发明提出的装置具有方便操作，易于大规模生产，经济效益好的优点。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出的氮氧化钛材料具有导电性好、化学稳定性强等优点，不易在酸性溶液中腐蚀，传统的spe水电解器阴极催化剂载体通常为碳材料，一方面其易被阴极区产生的过氧化氢或羟基自由基腐蚀，另一方面，碳载体本身会产生大量的过氧化氢，对膜电极的稳定运行极为不利，而本发明选用氮氧化钛作为催化剂载体，发展非碳阴极材料可以有效解决这一问题。
2、具有垂直取向的纳米管阵列结构的比表面积大，将其作为催化剂载体，可以有效减少贵金属催化剂的使用量，从而降低水电解器制造成本，更利于spe水电解器的广泛使用。
3、本发明制备的有序膜电极的纳米管背部开孔结构除了有利于电子的传递外，更有利于反应过程中气体的扩散与排出，降低反应电阻，从而提高spe水电解器的电解水效率。
附图说明：
图1是本发明用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的结构示意图；
图2是实施例1～3氮氧化钛纳米管阵列在不同温度下煅烧的俯视sem图，其中：(1)700℃，(2)800℃，(3)900℃；
图3是实施例1氮氧化钛纳米管阵列负载贵金属催化剂后的俯视sem图；
图4是实施例1～3中用于固体聚合物水电解器的有序膜电极氢氟酸溶液刻蚀不同时间后的氮氧化钛纳米管sem图，(1)50h，(2)80h，(3)120h。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。
实施例1：
用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛片的前处理：将厚度为0.1mm，大小为30mm×10mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟去除表面氧化物，然后用去离子水冲洗数遍。将酸洗后的钛片用金相砂纸打磨后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
(2)阳极腐蚀法制备氮氧化钛纳米管阵列：以上述前处理后的钛片为正极，镀铂多孔钛为负极，25ml中含有nh4f的浓度为0.1mol/l的乙二醇溶液作为电解质，施加30v的电压氧化2小时得到二氧化钛纳米管阵列，之后用去离子水冲洗并烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中350℃煅烧1h，再放入管式炉中，通入氨气速率50ml/min，煅烧温度700℃，时间2h，得到的氮氧化钛纳米管阵列的氮氧原子比为0.4，其俯视sem图如图2(1)所示，氮氧化钛纳米管排列规整。
(3)在氮氧化钛纳米管负载贵金属催化剂：取1g氯铂酸，放入1l的去离子水中，配置成1g/l的氯铂酸前驱体溶液，然后将上述制备的含有氮氧化钛纳米管阵列的钛片裁剪成1cm*1cm大小，用移液枪量取30μl氯铂酸溶液滴涂到钛片上进行旋涂，旋涂转速3000r/min，时间1min，旋涂完在2mol/l的nahb溶液中还原15min，然后取出干燥，得到负载贵金属铂的氮氧化钛纳米管阵列，如图3所示，贵金属催化剂呈现纳米颗粒状。氮氧化钛纳米管阵列上的贵金属铂的载量为30μg/cm2。
(4)重复(1)～(2)步骤用同样的方法制备出氮氧化钛纳米管，配置1g/l的氯铱酸溶液，取30μl的氯铱酸溶液滴涂到氮氧化钛纳米管上，干燥后在马弗炉中煅烧还原1h，煅烧温度250℃，然后空冷，得到负载氧化铱的氮氧化钛纳米管。
(5)热压法制备未去除钛基体的膜电极组件：向步骤(3)中制备的负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管一面涂覆质量分数为0.1％的nafion聚合物溶液并烘干，并将该面朝向经过处理的固体聚合物膜(nafion117膜)，用聚四氟乙烯膜包裹平铺于热压机上预热加压，随后通过热压使氮氧化钛纳米管阵列与nafion117膜结合形成未除去基底的膜电极组件，其中nafion117膜的处理过程是在质量分数为10％的过氧化氢中加热10min后，真空干燥；热压时温度为140℃，压力为3mpa，加压时间为120s。继续重复该步骤，在聚合物的另一侧热压负载氧化铱的氮氧化钛纳米管阵列，得到未去除钛基体的膜电极组件。
(6)去除钛基底的膜电极组件：将步骤(5)中得到的未去除钛基底的膜电极放入质量分数为0.2％的氢氟酸溶液中刻蚀，为防止污染，将氢氟酸溶液用滤纸盖住，刻蚀时间50h。待刻蚀结束后取出固体聚合物膜放入真空干燥箱中干燥24h，最终制得去除钛基底的有序膜电极，得到的去除基底的电镜图如图4(1)所示，纳米管背部呈现封孔状态。
膜电极电化学性能测试在spe水电解器中进行。在电解器组装过程中，氮氧化钛纳米管载铂作为阴极催化剂，氮氧化钛纳米管载氧化铱作为阳极催化剂。水电解器采用双向供水、恒流电解的方式运行，在80℃，1a/cm2，常压下运行稳定后测i-v曲线。本实施例中的膜电极组装的spe水电解器在1a/cm2的电流下单槽电压达到1.779v。
作为对比例，取商业用pt/c(20％)做阴极催化剂，iro2做阳极催化剂，使用喷枪将其喷涂在处理好的nafion117膜上，膜的大小为1cm*1cm，然后放置在烘箱中80℃烘干24h。制备成催化剂pt/c负载的膜电极组件。其中催化剂载量与实施例1中负载的催化剂载量相同，均为30μg/cm2。将该膜电极组装spe水电解器，除负载的催化剂不同外，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1完全相同。经测定水电解器在1a/cm2，80℃下单槽电压为1.732v。
实施例2：
用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛片的前处理：将厚度为0.1mm，大小为30mm*10mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟去除表面氧化物，然后用去离子水冲洗数遍。将酸洗后的钛片用金相砂纸打磨后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
(2)阳极腐蚀法制备氮氧化钛纳米管阵列：以经过前处理后的钛片为正极，镀铂多孔钛为负极，25ml中含有nh4f的浓度为0.1mol/l的乙二醇溶液作为电解质，施加30v的电压氧化2h得到二氧化钛纳米管阵列，之后用去离子水冲洗并烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中350℃煅烧1h，再放入管式炉中，通入氨气速率50ml/min，煅烧温度800℃，时间2h，得到的氮氧化钛纳米管阵列的氮氧原子比为0.6，其俯视sem图如图2(2)所示。
(3)在氮氧化钛纳米管负载贵金属催化剂：取1g氯铂酸，放入1l的去离子水中，配置成1g/l的氯铂酸前驱体溶液，然后将上述制备的含有氮氧化钛纳米管阵列的钛片裁剪成1cm*1cm大小，用移液枪量取30μl氯铂酸溶液滴涂到钛片上进行旋涂，旋涂转速3000r/min，时间1min，旋涂完在2mol/l的nahb溶液中还原15min，然后取出干燥，得到负载贵金属铂的氮氧化钛纳米管阵列。氮氧化钛纳米管阵列上的贵金属铂的载量为30μg/cm2。
(4)重复(1)～(2)步骤用同样的方法制备出氮氧化钛纳米管，配置1g/l的氯铱酸溶液，取30μl的溶液滴涂到氮氧化钛纳米管上，干燥后在马弗炉中煅烧还原1h，煅烧温度350℃，然后空冷，得到负载氧化铱的氮氧化钛纳米管。
(5)热压法制备未去除钛基体的膜电极组件：向步骤(4)中制备的将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管一面涂覆质量分数为0.1％的nafion聚合物溶液并烘干，并将该面朝向经过处理的固体聚合物膜(nafion117膜)，用聚四氟乙烯膜包裹平铺于热压机上预热加压，随后通过热压使氮氧化钛纳米管阵列与nafion117膜结合形成未除去基底的膜电极组件，其中nafion117膜的处理过程是在质量分数为10％的过氧化氢中加热10min后，真空干燥；热压时温度为140℃，压力为3mpa，加压时间为120s。继续重复该步骤，在聚合物的另一侧热压负载氧化铱的氮氧化钛纳米管阵列，得到未去除钛基体的膜电极组件。
(6)去除钛基底的膜电极组件：将步骤(4)中得到的未去除钛基底的膜电极放入质量分数为0.2％的氢氟酸溶液中刻蚀，为防止污染，将氢氟酸溶液用滤纸盖住，刻蚀时间80h。待刻蚀结束后取出固体聚合物膜放入真空干燥箱中干燥24h。最终制得去除钛基底的有序膜电极，得到的去除钛基底的有序膜电极的电镜图如图4(2)所示，纳米管背部呈现开孔状态。
将得到的有序膜电极组装spe水电解器，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1完全相同。经测定水电解器在1a/cm2，80℃下单槽电压为1.721v。
实施例3：
用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛片的前处理：将厚度为0.1mm，大小为30mm*10mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟去除表面氧化物，然后用去离子水冲洗数遍。将酸洗后的钛片用金相砂纸打磨后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
(2)阳极腐蚀法制备氮氧化钛纳米管阵列：以经过前处理后的钛片为正极，镀铂多孔钛为负极，25ml中含有nh4f的浓度为0.1mol/l的乙二醇溶液作为电解质，施加30v的电压氧化2h得到二氧化钛纳米管阵列，之后用去离子水冲洗并烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中350℃煅烧1h，再放入管式炉中，通入氨气速率50ml/min，煅烧温度900℃，时间2h，得到的氮氧化钛纳米管阵列的氮氧原子比为0.61，其俯视sem图如图2(3)所示。
(3)在氮氧化钛纳米管负载贵金属催化剂：取1g氯铂酸，放入1l的去离子水中，配置成1g/l的氯铂酸前驱体溶液，然后将上述制备的含有氮氧化钛纳米管阵列的钛片裁剪成1cm*1cm大小，用移液枪量取30μl氯铂酸溶液滴涂到钛片上进行旋涂，旋涂转速3000r/min，旋涂时间1min，旋涂完在2mol/l的nahb溶液中还原15min，然后取出干燥，得到负载贵金属铂的氮氧化钛纳米管。氮氧化钛纳米管阵列上的贵金属铂的载量为30μg/cm2。
(4)重复(1)～(2)步骤用同样的方法制备出氮氧化钛纳米管，配置1g/l的氯铱酸溶液，取30μl的溶液滴涂到氮氧化钛纳米管上，干燥后在马弗炉中煅烧还原1h，煅烧温度350℃，然后空冷，得到负载氧化铱的氮氧化钛纳米管。
(5)热压法制备未去除钛基体的膜电极组件：向步骤(4)中制备的将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管一面涂覆质量分数为0.1％的nafion聚合物溶液并烘干，并将该面朝向经过处理的固体聚合物膜(nafion117膜)，用聚四氟乙烯膜包裹平铺于热压机上预热加压，随后通过热压使氮氧化钛纳米管阵列与nafion117膜结合形成未除去基底的膜电极组件，其中nafion117膜的处理过程是在质量分数为10％的过氧化氢中加热10min后，真空干燥；热压时温度为140℃，压力为3mpa，加压时间为120s。继续重复该步骤，在聚合物的另一侧热压负载氧化铱的氮氧化钛纳米管阵列，得到未去除钛基体的膜电极组件。
(6)去除钛基底的膜电极组件：将步骤(4)中得到的未去除钛基底的膜电极放入质量分数为0.2％的氢氟酸溶液中刻蚀，为防止污染，将氢氟酸溶液用滤纸盖住，刻蚀时间120h。待刻蚀结束后取出固体聚合物膜放入真空干燥箱中干燥24h。最终制得去除钛基底的有序膜电极，最终制得去除钛基底的有序膜电极的电镜图如图4(3)所示，得到的纳米管出现断裂坍塌现象。
将得到的有序膜电极组装spe水电解器，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1，2完全相同。经测定水电解器在1a/cm2，80℃下单槽电压为1.798v。
实施例4：
用于固体聚合物水电解器的有序膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛片的前处理：将厚度为0.1mm，大小为30mm*10mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟去除表面氧化物，然后用去离子水冲洗数遍。将酸洗后的钛片用金相砂纸打磨后依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
(2)阳极腐蚀法制备氮氧化钛纳米管阵列：以经过前处理后的钛片为正极，镀铂多孔钛为负极，25ml中含有nh4f的浓度为0.1mol/l的乙二醇溶液作为电解质，施加30v的电压氧化2h得到二氧化钛纳米管阵列，之后用去离子水冲洗并烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中500℃煅烧1h，再放入管式炉中，通入氨气速率50ml/min，煅烧温度800℃，时间2h，得到的氮氧化钛纳米管阵列的氮氧原子比为0.6，其俯视sem图如图2(2)所示。
(3)在氮氧化钛纳米管负载贵金属催化剂：取1g氯铂酸，放入1l的去离子水中，配置成1g/l的氯铂酸前驱体溶液，然后将上述制备的含有氮氧化钛纳米管阵列的钛片裁剪成1cm*1cm大小，用移液枪量取50μl氯铂酸溶液滴涂到钛片上进行旋涂，旋涂转速3000r/min，时间1min，旋涂完在2mol/l的nahb溶液中还原15min，然后取出干燥，得到负载贵金属铂的氮氧化钛纳米管，氮氧化钛纳米管上的贵金属铂的载量为50μg/cm2。
(4)重复(1)～(2)步骤用同样的方法制备出氮氧化钛纳米管，配置1g/l的氯铱酸溶液，取50μl的氯铱酸溶液滴涂到氮氧化钛纳米管上，干燥后在马弗炉中煅烧还原1h，煅烧温度350℃，然后空冷，得到负载氧化铱的氮氧化钛纳米管。
(5)热压法制备未去除钛基体的膜电极组件：向步骤(4)中制备的将负载有贵金属催化剂的氮氧化钛纳米管一面涂覆质量分数为0.05％的nafion聚合物溶液并烘干，并将该面朝向经过处理的固体聚合物膜(nafion117膜)，用聚四氟乙烯膜包裹平铺于热压机上预热加压，随后通过热压使氮氧化钛纳米管阵列与nafion117膜结合形成未除去基底的膜电极组件，其中nafion117膜的处理过程是在质量分数为10％的过氧化氢中加热10min后，真空干燥；热压时温度为140℃，压力为3mpa，加压时间为120s。继续重复该步骤，在聚合物的另一侧热压负载氧化铱的氮氧化钛纳米管阵列，得到未去除钛基体的膜电极组件。
(6)去除钛基底的膜电极组件：将步骤(4)中得到的未去除钛基底的膜电极放入质量分数为0.1％的氢氟酸溶液中刻蚀，为防止污染，将氢氟酸溶液用滤纸盖住，刻蚀时间50h。待刻蚀结束后取出固体聚合物膜放入真空干燥箱中干燥24h。最终制得去除钛基底的有序膜电极。
将得到的有序膜电极组装spe水电解器，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1，2完全相同。经测定水电解器在1a/cm2，80℃下单槽电压为1.71v。
实施例5：
与实施例4相同，不同之处在于：步骤(3)中用移液枪量取20μl氯铂酸溶液滴涂到钛片上进行旋涂，步骤(4)中取20μl的氯铱酸溶液滴涂到氮氧化钛纳米管上，氮氧化钛纳米管上的贵金属催化剂载量为20μg/cm2；步骤(5)中nafion聚合物溶液的质量分数为0.2％。
将得到的有序膜电极组装spe水电解器，水电解器组装工艺以及性能测试方法均与实施例1，2完全相同。经测定水电解器在1a/cm2，80℃下单槽电压为1.753v。
以上对本发明提供的用于固体聚合物水电解器的有序膜电极及其制备方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。