本发明涉及一种制备纳米铜粉的方法，特别涉及一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法。
背景技术
随着科技的发展，纳米材料已经成为一种快速发展的新型材料，在工业、农业、医药和人民生活等许多方面有着非常广泛的应用。比如，在医药方面可以做抗菌材料，在电子行业可以作为微电子材料，在化学合成领域，可以作为催化剂材料等。另外，纳米材料在信息存储、光子学、感应器、成像等领域也有着广泛的应用。因此，纳米材料的制备与研究及其潜在的应用已引起各国科学家的广泛关注。有关纳米材料的制备以及纳米技术的开发已经被公认为世纪最具有发展前景的研究热点之一。
在众多纳米材料当中，金属纳米材料（粒子）由于具有独特的物理和化学性能，已经成为是最受关注的纳米材料之一。在金属纳米材料（粒子）当中，以贵金属金、银、铜为代表。其中，铜是贵金属中相对比较便宜的金属。同时，由于铜的纳米结构易于控制，具有极高的电导率、热导率及广阔的应用前景，因此得到了较多的关注。关于纳米铜的制备方法有很多，若采用物理法制备，原理比较简单，也能够得到比较纯净的纳米铜，但是往往粒径分布不均匀；另外，物理法对设备的要求较高，生产成本较高。微乳液是水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当的比例混合而自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系；具有的较大的界面面积，超低界面张力等性质。微乳液的这些特殊性质为其在生物领域及广泛的技术应用中发挥了显著的效果，例如：催化、纳米颗粒的合成、润滑和超细清洁等。电化学法制备纳米铜设备比较简单，又能较好地控制纳米粒子的粒径和形貌；因此采用电化学的方法制备金属纳米粒子过程中得到了广泛应用。
何峰等人（制备超细金属粉末的新型电解法，金属学报.2000,36:659-661）采用电解法，用蒸馏水配制合适浓度的溶液，注入电解槽中，同时向其中加入少量h2so4，使溶液ph为3～6，然后加入一定量的用甲苯和油酸等表面活性剂配制的有机液。从而在阴极上得到金属析出物，同时有机液甲苯、油酸对析出粉末的表面涂覆作用阻止了粉末颗粒本身的长大，也使该颗粒与其他颗粒间有有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超细粉体的形式析出。此方法的特点是将制粉过程和表面包覆一次完成，从而获得了纯度高、平均粒度为、粒度分布均勾、表面包覆、高弥散、抗氧化的超细铜粉。普通电解法制备金属粉末可以说是一种比较成熟的方法，也是工业生产金属粉的一种常见法，然而其制备过程一般是间隔10～20min才将沉积在阳极的金属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离阳极表面，就会迅速长大，使其粒径增大；另外还需经过球磨、粉筛等工艺才能得到最终粉末。
超声电解法首先解决了普通电解过程中的刮粉问题，此外，超声振动及产生的射流能使沉积在阴极上的金属迅速脱离阴极表面，并随着溶液的流动分散在整个溶液中，防止颗粒的长大。而超声空化作用产生的巨大射流能将溶液中的大颗粒粉碎，即使在沉积速度比较快的情况下，所得粉末粒度也不会很大。王菊香（超声电解法制备超细金属粉的研究.材料科学与工程学报.2000,18:70-74.）等采用超声电解法，制备了超细铜粉。李淼等人（超声电沉积制备纳米铜粉末的机理研究.材料开发与应用.2004,19(3):12-15）通过超声电沉积法制备分散性好，平均粒径只有30nm的铜粉。实验以无水硫酸铜为原料，加入十二烷基苯磺酸钠配成电解液，十二烷基苯磺酸钠作为活性剂和分散剂。电沉积中在阴极一侧易发生铜粉的沉积而不析出氢气的反应，但在超声场和表面活性剂的作用下，金属晶体在长大之前就能脱离依附的晶面而形成细小致密的纳米颗粒。
cn200910022137.6公开了一种纳米铜粉的制备方法。该方法采用硫酸铜、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯按一定的比例复配，溶于水中混合均匀，调节ph值为0.5～4，通直流电制备纳米铜粉。采用该方法制备的纳米铜粉，铜粉易黏附在阴极上，刮粉、收集困难；且所制备的铜粉黏附在极板上易长大，导致所制备的铜粉粒径大小差别较大。
cn201210428910.0公开了一种电沉积制备纳米铜粉的方法。该方法采用硫酸铜或氯化铜、十二烷基硫酸钠或聚乙烯吡咯烷酮、混合酸配制成溶液，在10～100ma/cm2的条件下制取纳米铜粉。采用该方法制备的纳米铜粉也易黏附在阴极上，刮粉、收集困难。
cn200510049663.3公开了一种电沉积纳米铜粉的制备方法。该方法先在蒸馏水中加入铜盐，待铜盐溶解后加入硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠；在脉冲直流电流的条件下制备纳米铜粉。该方法所配制的溶液为乳浊液，溶液的稳定性和均一性较差，从而导致所制备的铜粉粒径、形貌不一；且铜粉易沉积在阴极上，不能实现自脱附。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备的纳米铜粉自脱附性能好，极板易清洗，可实现自动化连续生产；对阳极板腐蚀量少，环境污染少，能耗低；且所制取的纳米铜粉分散性好，易收集的采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂0.5～5g/l，非离子表面活性剂1～20g/l，助剂3～15g/l，cuso4·5h2o10～50g/l；将所述阴离子氟碳表面活性剂、所述非离子表面活性剂和所述助剂加入至适量的水中，搅拌10～30min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于适量水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，按比例补充水；用超声波分散30～60min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在25～50℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，通电进行电沉积，电沉积时间10～30min；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经过滤或离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行不少于2次的清洗和分离处理，抽滤后在40～80℃的真空干燥箱内干燥30～60min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入包装袋中，所述包装袋中充入惰性气体后密封贮存。
进一步，步骤（1）中，所述阴离子氟碳表面活性剂为磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂、硫酸盐阴离子氟碳表面活性剂或磷酸盐阴离子氟碳表面活性剂中的一种。
进一步，步骤（1）中，所述非离子表面活性剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、吐温80、吐温40、吐温61或吐温81中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述助剂为甲醇、乙醇、乙二醇或正丁醇中的至少一种。
进一步，步骤（1）中，所述搅拌的方式为机械搅拌。
进一步，步骤（2）中，所述通电的电流密度为0.05～0.3a/cm2，优选电流密度为0.05～0.2a/cm2。
进一步，步骤（2）中，所述极板的间距为10～50mm，优选极板的间距为10～30mm。
进一步，步骤（4）中，为了避免纳米铜粉受潮，所述包装袋为铝箔袋。
进一步，步骤（4）中，为了避免纳米铜粉氧化，所述惰性气体为氩气、氮气中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）采用本发明方法所制备的纳米铜粉不会粘附在阴极上，自脱附性能好，极板易清洗，可实现自动化连续生产；微乳液对阳极腐蚀量少；
（2）本发明方法所采用的制备溶液的均一性好，热稳定性好，在酸性条件稳定性高；溶液对环境污染少；
（3）使用本发明方法所制备的纳米铜粉，粒径范围为20～100nm，纳米铜粉的纯度99%以上，粒径分布均匀，形貌一致性好；
（4）本发明采用的制备方法操作简单，生产工艺流程短，能耗低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米铜粉的x射线衍射峰与cu的标准衍射峰对照图；
图2本发明1实施例制备的纳米铜粉的x射线衍射（xrd）图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂）1.2g，非离子表面活性剂（椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）3.6g，助剂（乙醇）12g，cuso4·5h2o30.0g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、非离子表面活性剂（椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）和助剂（乙醇）加入至200ml的水中，机械搅拌10min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至4；用超声波分散30min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在40℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板和阳极板，阴阳极板间距为10mm，用电流密度为0.05a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为15min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散2次和离心处理2次，抽滤后在60℃的真空干燥箱内干燥60min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氩气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，如图1、2所示，纯度为100%，粒径在40～80nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为625.3g，累计使用48h后的重量为622.7g，腐蚀率为0.42%,对阳极板腐蚀少。
实施例2
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂）0.5g，非离子表面活性剂（吐温80）6.0g，助剂（乙二醇）15g，cuso4·5h2o50.0g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（磺酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、所述非离子表面活性剂（吐温80）和助剂（乙二醇）加入至200ml的水中，机械搅拌30min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至2；用超声波分散60min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在25℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金板作为阳极板，阴阳极板间距为50mm，用电流密度为0.1a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为30min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在40℃的真空干燥箱内干燥50min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氮气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，纯度大于99%，粒径在50～100nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上。阳极板使用前的重量为311.9g，累计使用48h后的重量为311.5g，腐蚀率为0.13%，对阳极板腐蚀少。
实施例3
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（硫酸盐阴离子氟碳表面活性剂）5.0g，非离子表面活性剂20.0g（吐温40和吐温61分别为15.0g、5.0g），助剂（正丁醇和甲醇各5g）10g，cuso4·5h2o10g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（硫酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、所述非离子表面活性剂（吐温40和吐温61）和助剂（正丁醇和甲醇）加入至200ml的水中，机械搅拌20min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至1；用超声波分散45min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在50℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,不锈钢板作为阳极板，阴阳极板间距为20mm，用电流密度为0.3a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为10min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在80℃的真空干燥箱内干燥30min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氮气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，纯度大于99%，粒径在30～80nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上。阳极板使用前的重量为553.2g，累计使用48h后的重量为551.4g，腐蚀率为0.33%，对阳极板腐蚀少。
实施例4
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（硫酸盐阴离子氟碳表面活性剂）3.0g，非离子表面活性剂1.0g（吐温81和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺分别0.5g），助剂（甲醇）3g，cuso4·5h2o15g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（硫酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、所述非离子表面活性剂（吐温81和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺）和助剂（甲醇）加入至200ml的水中，机械搅拌15min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至4.5；用超声波分散50min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在30℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金板作为阳极板，阴阳极板间距为30mm，用电流密度为0.2a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为20min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经离心处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散3次和离心处理3次，抽滤后在60℃的真空干燥箱内干燥45min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氮气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，纯度为100%，粒径在20～60nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为312.2g，累计使用48h后的重量为311.8g，腐蚀率为0.13%，对阳极板腐蚀少。
实施例5
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（磷酸盐阴离子氟碳表面活性剂）2.0g，非离子表面活性剂10.0g（吐温81），助剂（正丁醇）9g，cuso4·5h2o36g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（磷酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、所述非离子表面活性剂（吐温81）和助剂（正丁醇）加入至200ml的水中，机械搅拌25min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至3；用超声波分散40min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在45℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金板作为阳极板，阴阳极板间距为25mm，用电流密度为0.08a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为25min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散2次和离心处理2次，抽滤后在65℃的真空干燥箱内干燥55min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氩气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，纯度为100%，粒径在20～50nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上，自脱附性能好。阳极板使用前的重量为312.5g，累计使用48h后的重量为312.2g，腐蚀率为0.10%，对阳极板腐蚀少。
实施例6
本实施例一种采用氟碳表面活性剂制备纳米铜粉的方法，包括以下步骤：
（1）配制微乳液：按每升微乳液比例称取以下原材料：阴离子氟碳表面活性剂（磷酸盐阴离子氟碳表面活性剂）4.5g，非离子表面活性剂16.0g（吐温81和吐温61分别为10.0g、6.0g），助剂（乙醇和甲醇各4.5g）9g，cuso4·5h2o45g；将所述阴离子氟碳表面活性剂（磷酸盐阴离子氟碳表面活性剂）、所述非离子表面活性剂（吐温81和吐温61）和助剂（乙醇和甲醇）加入至200ml的水中，机械搅拌35min，得复合表面活性剂溶液；将所述cuso4·5h2o溶解于200ml水中，得硫酸铜溶液；将所述复合表面活性剂溶液加入所述硫酸铜溶液中，加水配制成1l水溶液，加硫酸将溶液的ph值调节至4；用超声波分散55min，配制成微乳液；
（2）电沉积微乳液：将步骤（1）配制好的微乳液加热，温度控制在45℃，然后在所述微乳液中放置电沉积装置，电沉积装置为多层极板，以紫铜作为阴极板,钛合金钢板作为阳极板，阴阳极板间距为45mm，用电流密度为0.15a/cm2通电进行电沉积，电沉积时间为12min，取出多层电沉积装置；
（3）提取纳米铜粉：将经步骤（2）电沉积处理后的微乳液经过滤处理，在提取物中加适量的酒精，得混合液；对所述混合液进行超声波分散2次和离心处理2次，抽滤后在55℃的真空干燥箱内干燥60min，得纳米铜粉；
（4）包装：将经步骤（3）干燥后的纳米铜粉放入铝箔袋中，所述铝箔袋中充入氮气后密封贮存。
本实施例所制取的纳米铜粉通过x射线衍射（xrd）分析，纯度为100%，粒径在20～60nm之间；制备过程中纳米铜粉不会黏附在阴极板上。阳极板使用前的重量为312g，累计使用48h后的重量为311.6g，腐蚀率为0.13%，对阳极板腐蚀少。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等同变换，均仍属本发明的保护范围。